Формулировки первого закона термодинамики

Стр 1 из 8Следующая ⇒

ТЕРМОДИНАМИКА

ЧАСТЬ I

Учебно-методическое пособие по физической химии для студентов

специальностей ТНВ, МАХП

Березники 2010

УДК 541.11

ББК 24.5

К 60

Рецензент:

кандидат технических наук, доцент кафедры ХТиЭ Дыблин Б.С.

(Березниковский филиал Пермского государственного технического университета)

Колбасина, В.Д.

К60 Термодинамика. Часть I: учебно-метод. пособие / В.Д. Колбасина. – Пермь: Изд-во Пермского государственного технического университета. Березниковский филиал.- Березники, 2010. - 77 с.

ISBN

Пособие полностью соответствует программам по физической химии для студентов инженерного факультета и предназначено для приобретения навыков самостоятельной работы при решении задач, а также для подготовки к лабораторному практикуму.

В пособии рассмотрены основные понятия и законы термодинамики, примеры решения задач. Кроме того, представлены варианты типовых заданий для расчетных работ и лабораторный практикум по калориметрии, включающий три лабораторные работы.

УДК 541.11

ББК 24.5

ISBN © ГОУ ВПО

«Пермский государственный

технический университет», 2010

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. . 4

1.1. Основные понятия термодинамики. 4

1.2. Первый закон термодинамики. 11

1.2.1. Формулировки первого закона термодинамики.. 11

1.2.2. Математическое выражение первого закона термодинамики для различных процессов 11

1.3. Закон Гесса. 14

1.3.1. Формулировка закона Гесса. 14

1.3.2. Доказательство закона Гесса. 14

1.3.3. Следствия закона Гесса. 16

1.3.4. Способы расчета теплот образования соединений.. 21

1.4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (уравнение Кирхгофа) 25

1.4.1. Теплоемкость. 25

1.4.2. Примеры расчета теплового эффекта реакций.. 28

1.5. Второй закон термодинамики. 32

1.5.1. Формулировки второго закона термодинамики.. 32

1.5.2. Расчетные формулы энтропии.. 33

1.5.3. Вычисление энтропии.. 34

1.5.4. Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца). 42

1.5.5. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса). 43

1.5.6. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. 45

1.5.7. Взаимосвязь между D S, D F, D G, D H и направлением процессов в закрытых системах 45

1.5.8. Расчетные формулы энергии Гиббса и энергии Гельмгольца. 47

1.6. Третий закон термодинамики. 57

1.7. Варианты заданий для расчетных работ. 59

2. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ. .. 61

2.1. Правила техники безопасности при работе в лаборатории физической химии. 61

2.1.1. Основные правила поведения в лаборатории.. 61

2.1.2. Работа с химической посудой.. 61

2.1.3. Работа с кислотами и щелочами.. 62

2.1.4. Работа с легковоспламеняющимися и горючими жидкостями.. 63

2.1.5. Работа с электрическими приборами.. 64

2.2. Лабораторная работа № 1. 66

Определение интегральной теплоты растворения соли. 66

2.2.1. Теоретическая часть. 66

2.2.2. Порядок проведения работы... 67

2.3. Лабораторная работа № 2. 69

Определение теплоты реакции нейтрализации. 69

2.3.1. Теоретическая часть. 69

2.3.2. Порядок проведения работы... 70

2.4. Лабораторная работа № 3. 71

Определение теплоты реакции окисления. 71

2.4.1. Теоретическая часть. 71

2.4.2. Порядок проведения работы... 72

2.5. Правила работы с термометром Бекмана. 73

2.6. Вычисление Dt 74

2.7. Порядок оформления лабораторных работ. 76

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК. . 77

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика - наука, изучающая превращения различных видов энергии при тех взаимодействиях между телами, которые ограничиваются только тепловым обменом или работой.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система - это тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды границей раздела.

Классификация систем.

1. По составу система может быть:

· гомогенная - это однородная система, между отдельными частями которой нет поверхностей раздела. Каждый параметр такой системы имеет во всех ее точках одно и то же значение или может плавно изменяться при переходе от одной точки к другой;

· гетерогенная - состоит из различных по свойствам частей, между которыми существует граница раздела, где некоторые параметры могут меняться скачкообразно. Например, система, состоящая из жидкой воды и кусочков льда, имеет две фазы – воду и лед.

Фаза – это совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем химическим и физическим свойствам (параметрам) и ограниченных от других частей системы поверхностями раздела.

Фаза может быть:

· простой, если она состоит из молекул одного вида;

· смешанной, если она состоит из молекул разного вида.

Пример: Дистиллированная вода - это простая фаза, а водопроводная вода, в состав которой входят растворенные соли и кислород, - смешанная фаза.

Любая гомогенная система состоит из одной фазы. Гетерогенная система содержит не менее двух фаз.

Понятие “фаза” не тождественно понятию “агрегатное состояние”. Например, система, состоящая из воды и бензина, имеет одно агрегатное состояние - жидкое, но две фазы - воду и бензин, которые отличаются по своим свойствам и составу.

2. По отношению к окружающей среде системы могут быть:

· изолированные - не обмениваются с окружающей средой ни массой, ни энергией (в форме теплоты или работы) и имеют постоянный объем;

· закрытые - обмениваются с окружающей средой энергией, но не обмениваются массой;

· открытые - обмениваются с окружающей средой и массой, и энергией.

Параметры системы – этовеличины, характеризующие состояние системы.

Реальная система обладает большим числом параметров. Поэтому в термодинамике обычно принимают условие, согласно которому описание системы считается полным, если заданы значения вполне определенных параметров. Например, для разряженных газов такими параметрами будут P, V, T, C. В более сложных системах приходится учитывать поверхностное натяжение, намагниченность, электропроводность и другие параметры.

Параметры делятся на:

· экстенсивные (емкостные), которые количественно пропорциональны массе. Их иногда называют факторами емкости. К таким параметрам относятся объем (V), масса (m), внутренняя энергия (U), энтальпия (H) и др.;

· интенсивные, которые не зависят от массы, а определяются лишь специфической природой системы. Это давление (Р), температура (Т), химический потенциал (m) и др.

Параметры, которые измеряются непосредственно и выражают интенсивные свойства системы, называются термодинамическими параметрами. Экстенсивный параметр станет интенсивным, если он будет отнесен к единице количества вещества. Например, масса и объем - экстенсивные параметры, а плотность и удельный объем - интенсивные свойства вещества или системы.

Функции процесса - это функции, связанные с процессом. Такие функции не являются свойствами системы. Величина их будет зависеть от вида процесса. К ним относятся теплота и работа.

· Теплота - это способ передачи энергии от одной части системы к другой через хаотическое движение молекул.

Теплота связана с процессом, она зависит от пути процесса. Теплоту, полученную системой от окружающей среды, считают положительной, а теплоту, отданную системой, - отрицательной.

Конечное количество теплоты обозначают Q, а бесконечно малое количество теплоты - через dQ. Единицы измерения теплоты Дж или кДж.

· Работа - это способ передачи энергии путем упорядоченного движения большого числа частиц под действием каких-либо сил.

Работа, как и теплота, зависит от пути процесса. Работу обозначают через W, бесконечно малую величину работы - через dW. Единицы измерения работы Дж или кДж.

Функции состояния системы - это такие функции, значения которых зависят от состояния системы, но не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние. Примерами таких функций являются внутренняя энергия, энтальпия и т. д.

· Внутренняя энергия (U) - совокупность всех видов энергий частиц в системе.

Абсолютное значение внутренней энергии не может быть определено, поэтому при расчетах всегда оперируют ее изменением: , гдеU₁ и U₂ - значения внутренней энергии системы в начальном и конечном ее состоянии, а D U - изменение внутренней энергии. Бесконечно малое изменение внутренней энергии обозначают dU.

Внутренняя энергия - функция состояния, и поэтому при круговых процессах изменение внутренней энергии системы равно нулю, т.е. интеграл по замкнутому контуру от функции состояния равен нулю.

ВеличинаdU - положительная, если внутренняя энергия при протекании процесса возрастает в системе (т.е. над системой совершается работа), и отрицательная, если внутренняя энергия убывает (т.е. система сама совершает работу или теплоотдачу).

Внутренняя энергия зависит:

- от природы вещества,

- его массы,

- параметров состояния системы.

Внутренняя энергия является экстенсивным свойством системы, поэтому ее относят обычно к 1 молю вещества и выражают в Дж или кДж.

В общем случае для системы, содержащей 1 моль вещества, внутренняя энергия зависит от давления (P), объема (V) и температуры (Т), т.е.

или .

Если же рассматривать идеальный газ, где отсутствуют силы межмолекулярного взаимодействия, то энергия такого газа не зависит от Р и V, т.е.

и .

Внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры U = f(T). Этот вывод в некотором приближении можно распространить и на реальные газы при невысоких давлениях, когда силами взаимодействия между молекулами можно пренебречь.

Энтальпия. Если в системе протекают процессы при постоянном давлении, то удобнее пользоваться величиной энтальпии Н, которая определяется соотношением .

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние системы, но она включает еще и энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения (PV).

Подобно внутренней энергии энтальпия определяется состоянием системы, и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

Абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определено, поэтому при расчетах всегда оперируют ее изменением, , где Н ₁ и Н₂ - значения энтальпии системы в начальном и конечном ее состоянии, а DН - изменение энтальпии энергии. Бесконечно малое изменение энтальпии обозначаютdН.

Как и внутренняя энергия, энтальпия является экстенсивным свойством системы, поэтому ее относят обычно к 1 молю вещества и выражают в Дж или кДж.

Если системы не содержат газов, изменения внутренней энергии и энтальпии близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (DV) в процессах, протекающих в системах с твердыми и жидкими веществами, обычно очень невелики и величинаРDV мала по сравнению с DН.

В случае газов различие между DU и DН в ходе того или иного процесса может быть значительным.

На практике технологические процессы протекают преимущественно при P = const, поэтому во всех справочниках приводится значение энтальпии, а не внутренней энергии.

Однако, зная DН можно рассчитать и изменение внутренней энергии (DU) в термодинамических процессах.

Рассмотрим несколько случаев расчета DU:

а) конденсированные системы (твердые и жидкие), не содержащие газообразных веществ. В них изменение объема (DV) в термодинамических процессах незначительно и поэтому принимают . Тогда ;

б) системы, содержащие газообразные вещества. Предположим, что газы близки по свойствам к идеальным газам и подчиняются уравнению Клапейрона – Менделеева:

Отсюда .

Заменив DV в уравнении энтальпии, получим:

где – универсальная газовая постоянная;

Т – температура, при которой протекает процесс (в К);

Dn – разность молей конечных и исходных газообразных веществ, т.е.

Dn = n_кон – n_исх, где

n_кон, n_исх– количество молей газообразных конечных и исходных веществ.

Рассмотрим несколько конкретных примеров.

Пример 1. Пусть протекает реакция

Энтальпия реакции рассчитывается из справочных данных, а DU из формулы .

В этом случае , тогда .

Пример 2. Если взять тоже уравнение реакции, но J₂ использовать твердый.

то в этом случае и тогда ,

Пример 3. Рассмотрим уравнение

В этом случае , тогда

откуда .

При изменениях агрегатного состояния вещества, при аллотропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но обратно по знаку теплоте соответствующего превращения. При химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянном давлении и постоянной температуре.

Термодинамические процессы. Любое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра, называется термодинамическим процессом.

Классификация термодинамических процессов.

· Круговой (циклический) - процесс, при котором система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в то же самое состояние. В этом процессе изменение любого параметра состояния равно нулю.

· Обратимый - процесс, после которого можно вернуть систему и окружающую её среду в прежнее состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но только в обратном порядке. Обратимые процессы являются идеальными. Реально к ним можно приблизиться, но нельзя достигнуть. Однако этим понятием пользуются часто, т.к. работа в таком процессе максимальна и, сравнивая ее с работой необратимого процесса, можно судить об эффективности прямого и обратного процессов. И другое: выбирая границы системы так, чтобы не было больших перепадов температур (Т), давления (Р) и концентрации вещества (С), реальный процесс (например, химическую реакцию) можно представить протекающим бесконечно медленно и обратимо. Это позволяет наиболее просто рассчитать изменения термодинамических свойств системы.

· Необратимый - процесс, после которого систему и окружающую среду нельзя одновременно вернуть в прежнее состояние.

При необратимых процессах систему можно вернуть в прежнее состояние, но при этом в окружающей среде произойдут изменения.

· Самопроизвольный - процесс, который совершается в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Его относят к положительному или естественному процессу. Например, переход вещества из области большей концентрации в область меньшей (диффузия), переход тепла от более горячего тела к холодному и т.д.

· Несамопроизвольный - процесс, который не может совершаться сам по себе без вмешательства извне. Его называют отрицательным, или неестественным. Например, переход вещества из области меньшей в область большей концентрации, переход тепла от холодного тела к горячему и т.д.

· Равновесным, или квазистатическим, называется процесс, в котором параметры изменяются бесконечно медленно, и система последовательно проходит через ряд состояний, бесконечно мало отличающихся от равновесного. Силы, действующие на систему, почти точно уравновешиваются силами со стороны системы.

Равновесному процессу свойственна двусторонность. Другая особенность равновесного процесса - отсутствие потерь энергии на преодоление трения, завихрений потоков в газах и жидкостях. Работа, совершаемая системой против внешней среды в равновесном процессе, максимально возможна. Энергия же, рассеянная в виде теплоты, минимальна.

Равновесие - это такое состояние изолированной системы, в которое она приходит самопроизвольно и из которого не может выйти без внешнего воздействия.

Изолированные системы, предоставленные сами себе, в результате выравнивания Т, Р и завершения химических реакций в конце концов перестают изменяться.

Если равновесная система, выведенная из состояния равновесия, вновь возвращается в него, то время, необходимое для этого, называется временем релаксации.

· Неравновесный процесс отличается от равновесного конечной скоростью, которая обусловлена:

- конечной разностью температур, давления и других параметров между системой и внешней средой,

- большой неравномерностью температурных, концентрационных и других полей внутри системы. В этом случае, даже если снять внешнее воздействие на систему, процесс не прекратится.

Например, если убрать нагрев, то первоначальное тепло, уже сообщенное системе, будет распространяться до тех пор, пока не выровняется температура.

Неравновесный процесс - односторонний процесс. Работа в этом процессе, совершаемая системой, меньше, чем в равновесном процессе. Часть энергии тратится на преодоление некоторых сопротивлений (например, завихрения потоков в газах и жидкостях) и превращается в бесполезную работу, количество которой равно разности между максимальной работой в равновесном процессе и соответствующей работой в неравновесном процессе. Протекание неравновесного процесса сопровождается потерей работоспособности системы.

По отношению к постоянным параметрам процессы делятся на:

1) изотермический ;

2) изобарный ;

3) изохорный ;

4) адиабатный (в системе отсутствует теплообмен).

Вопросы для самоконтроля:

1. Дайте определение термодинамической системы. Классификация систем.

2. Что такое фаза? Какие бывают фазы?

3. Какое различие между фазой и агрегатным состоянием?

4. Что называется параметром системы?

5. Какова классификация параметров?

6. К каким параметрам относятся Р и Т?

7. К каким параметрам относятся H, U, V, C?

8. Какая разница между экстенсивными и интенсивными параметрами?

9. Можно ли экстенсивный параметр превратить в интенсивный?

10. Дайте определение термодинамического процесса.

11. Какое различие между круговым и обратимым процессом?

12. Какой из процессов – круговой или обратимый относится к идеальному?

13. Какие процессы называются равновесными?

14. Что такое термодинамическое равновесие?

15. Чем характеризуется неравновесный процесс?

16. Какой процесс называется изобарным?

17. Какой процесс называется адиабатным?

18. Как называется процесс, протекающий при постоянной температуре?

19. Как называется процесс, протекающий при постоянном объеме?

20. Дайте понятие функции состояния.

21. Что называется внутренней энергией системы?

22. Дайте характеристику энтальпии системы.

23. Каково соотношение между энтальпией и внутренней энергией в конденсированных системах? Рассмотрите на примерах.

24. Каково соотношение между энтальпией и внутренней энергией в системах, содержащих газообразные продукты? Рассмотрите на примерах.

25. Какие функции называются функциями процесса?

26. Дайте характеристику теплоты и работы.

Первый закон термодинамики

Первое начало термодинамики - частный случай общего закона сохранения энергии применительно к термодинамическим явлениям. Он устанавливает связь между количеством теплоты, полученной или выделенной в процессе, количеством полученной или произведенной работы и изменением внутренней энергии системы.

Закон Гесса

Первое начало термодинамики позволяет производить расчеты тепловых эффектов химических процессов.

В общем случае, как известно, теплота является функцией процесса.

Однако в изобарном и изохорном процессах она проявляет свойства функции состояния.

Формулировка закона Гесса

Тепловой эффект реакции при изобарном и изохорном процессе не зависит от пути процесса (промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы (т. е. состоянием исходных и конечных продуктов реакции).

Этот основной закон термохимии был установлен Гессом в 1840 году на базе экспериментальных исследований и является следствием первого закона термодинамики.

Доказательство закона Гесса

Если в системе протекает химический процесс и отсутствуют другие виды работ кроме работы расширения, можно, исходя из (3), записать:

- для изохорного процесса ( ) ,

где dQ_V - тепловой эффект реакции при изохорном процессе;

- для изобарного процесса ( ) ,

где dQ_Р - тепловой эффект реакции при изобарном процессе.

Таким образом, если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от вида промежуточных стадий суммарный тепловой эффект реакции будет одинаковым.

Например, оксид азота (II) можно получить двумя путями (рис. 1):

1) сжигая азот в кислороде непосредственно до N₂O_{4 г},

;

2) провести этот процесс в 2 стадии - получить вначале оксид азота (I), а затем окислить его до оксида азота (II)

Оба эти пути имеют одинаковые начальные (N_{2 (г)} и O_{2 (г)}) и конечные состояния (N₂O_4(г)). Если описанные процессы протекают в одинаковых условиях (температура, давление), одинаковых агрегатных состояниях, то согласно закону Гесса можно записать _.

Рис. 1.Схематическое пояснение

закона Гесса на примере

получения оксида азота (IV)

различными путями

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при условиях:

· процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении,

· в системе не совершается никаких работ кроме работы расширения (PdV),

· продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Тепловой эффект реакции при изобарном процессе отличается от теплового эффекта при изохорном процессе на работу, совершаемую системой ( ) или над системой ( ), что видно из уравнений (4) и (5)

.(9)

Если система подчиняется законам идеального газа, то согласно уравнению Менделеева - Клапейрона

где Dn- изменение количества газообразных веществ в молях,

R - универсальная молярная газовая постоянная, равная .

Тогда . (10)

Если в реакции наряду с газами участвуют твёрдые или жидкие вещества, то при вычислении Dnнеобходимоучитывать изменение числа молей только для газообразных веществ.

Для реакций в конденсированной фазе и .

Химические реакции чаще проводят при постоянном давлении, чем при постоянном объёме.

Тепловой эффект считают положительным для эндотермических реакций и отрицательным для экзотермических процессов. Условимся записывать тепловой эффект реакции при постоянном давлении D_rН.

Тепловой эффект реакции определяется не только природой реагирующих веществ, но и их агрегатным состоянием, поэтому в термодинамическом уравнении через символы (г), (ж), (т), (к) обозначают соответственно газообразное, жидкое, твердое (кристаллическое) агрегатные состояния веществ. Кроме того, в таких уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например,

; .

Тепловой эффект реакции - функция, обладающая экстенсивными свойствами (т.е. зависит от количества вещества), поэтому его можно отнести к 1 молю любого исходного вещества или конечного продукта реакции.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект реакции в стандартных условиях - стандартный тепловой эффект реакции.

Под стандартным тепловым эффектом D_rН⁰(298 ) понимают его величину при стандартном давлении (760 мм рт. ст. = 1 атм) и температуре .

За стандартное состояние жидкого или твёрдого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое состояние, при котором газ, находясь под давлением , подчиняется законам идеального газа, а его энтальпия равна энтальпии идеального газа.

Следствия закона Гесса

Следствие 1.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

, (11)

где - стандартная теплота образования исходных веществ,

- стандартная теплота образования конечных продуктов,

n, n^/ - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов.

Теплота образования (D_fН⁰) - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля вещества (атома, молекулы, иона) из простых веществ.

Теплота образования вещества, найденная в стандартных условиях, называется стандартной теплотой образования и обозначается D_fН⁰(298). Она зависит не только от природы вещества, но и от его агрегатного или модификационного состояния.

Теплота образования простых веществ в устойчивой модификации при стандартных условиях принята равной нулю.

Если протекает реакция , то тепловой эффект ее согласно первому следствию закона Гесса

Для многих химических соединений теплота образования приведена в справочниках /5, табл.44; 6, табл.1/, что позволяет рассчитать не только тепловые эффекты многих реакций, но и тепловые эффекты фазовых переходов.

Пример 1. Определить стандартный тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению .

Решение. Исходя из уравнения (11), запишем для нашего случая

Стандартные теплоты образования веществ находим в справочнике /5, табл.44/:

а) исходные вещества:

;

б) продукты реакции:

;

Вывод. Рассматриваемая реакция является экзотермической (протекает с выделением тепла).

При расчете тепловых эффектов химических реакций, протекающих в водных растворах, пользуются тоже уравнением (11), учитывая при этом диссоциацию химических соединений, сопровождающуюся образованием гидратированных ионов. В таких случаях в расчете необходимо использовать стандартные теплоты образования соответствующих ионов.

Стандартная теплота образования иона в водном растворе - это тепловой эффект образования гидратированного иона из простых веществ.

Значения теплот образования наиболее часто встречающихся ионов приведены в справочниках /5, табл.44; 6, табл.1/.

Принято считать тепловой эффект образования иона гидроксония H₃O⁺ равным нулю и в термохимических уравнениях обозначать данный ион как H⁺_aq.

Для веществ, не диссоциирующих в растворе, при расчетах используют их стандартные теплоты образования.

Пример 2. Определить тепловой эффект реакции, рассмотренной в примере 1, но протекающей в растворе в стандартных условиях:

Решение: В ионном виде уравнение примет вид:

После приведения подобных членов получим

Согласно (11) тепловой эффект рассматриваемой реакции:

Из справочника /5, табл.44/ находим теплоты образования интересующих нас веществ и ионов:

а) исходные вещества и ионы реакции:

;

б) конечные ионы и продукты реакции:

и производим расчет

Вывод. Реакция экзотермическая (сопровождается выделением тепла), но величина теплового эффекта отличается от ранее рассчитанной, т.к. изменились условия протекания химического процесса.

По известным теплотам образования химических соединений можно рассчитать не только тепловые эффекты многих реакций, но и тепловые эффекты фазовых переходов.

Пример 3. Определить теплоту фазового перехода воды из жидкого состояния в газообразное.

Решение. Пусть любой фазовый переход осуществляется по схеме

фаза (1) ® фаза (2). Тогда, применив закон Гесса, определим теплоту фазового перехода

(12)

где - теплота образования вещества в 1-й фазе,

- теплота образования вещества во 2-й фазе.

Для нашего случая _.

Находим теплоты образования воды в разных фазах по справочнику /5, табл.44/:

; ,

тогда .

Вывод. Для того, чтобы перевести 1 моль воды из жидкого состояния в газообразное, необходимо затратить 44, 02 кДж энергии. Процесс эндотермический (сопровождается поглощением тепла).

Следствие 2.

Следствие 3.

Тепловой эффект разложения соединения ( ) равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

(14)

Следствие 4.

Следствие 5.

Теплоемкость

В общем случае истинная теплоемкость определяется как отношение бесконечно малого количества теплоты, сообщаемого системе, к тому изменению температуры, которое при этом наблюдается, т.е.

Из этого уравнения следует, что теплоемкость для разных процессов различна.

Для изохорного процесса - изохорная теплоемкость

Для изобарного процесса - изобарная теплоемкость

Уравнения (19) и (20) называют уравнениями Кирхгофа. Оба эти равенства справедливы для любых чистых веществ в любом агрегатном состоянии и для любой гомогенной системы с постоянным составом.

В расчетах C_V определяют черезC_P и наоборот. Для этого необходимо знать соотношение между изобарной (C_P) и изохорной (C_V) теплоемкостями. Для жидких и твердых веществ эта разность мала, так как их объем почти не зависит от температуры. Для газов же эта разность (C_V - C_P) достаточно велика.Для идеального газа соотношение между изохорной и изобарной теплоемкостями установить не трудно.

, (21)

т.е. разность между C_P и C_V выражает работу против сил внешнего давления, производимую газом при нагревании на 1⁰С при постоянном давлении.

Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона для 1 моля идеального газа . Следовательно, , т.е. такая работа равна универсальной газовой постоянной (R).

Для идеального газа . Для реальных газов . Чем выше давление газа, тем больше будет разность теплоемкостей отличаться от R.

Теплоемкости веществ зависят от температуры. Эта зависимость может выражаться по-разному в различных интервалах температур и для различных веществ. Значения их при разных температурах или определяются из опыта, или вычисляются теоретически.

Обычно эта зависимость выражается степенны<

12 3 4 5 6 7 8 Следующая ⇒