Формулировки второго закона термодинамики

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 8Следующая ⇒

Второе начало термодинамики так же, как и первое является результатом обобщения многолетнего опыта и, следовательно, опирается на огромный фактический материал.

Существует большое количество эквивалентных формулировок второго начала термодинамики. Приведем некоторые из них:

1. Теплота не может переходить от холодного тела к горячему сама собой, даровым путем (Р. Клаузиус, 1850 г.).

2. Невозможно создать вечный двигатель второго рода.

Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, т.е. без передачи части ее холодильнику (В. Оствальд).

3. Наибольший коэффициент полезного действия (h) тепловой машины не зависит от природы и вида рабочего тела (пар, газ, воздух и т. д.), а определяется только интервалом температур между теплоисточником и холодильником (теорема Карно - Клаузиуса). Математическое выражение теоремы Карно - Клаузиуса для квазистатических (равновесных) процессов.

где h - коэффициент полезного действия тепловой машины для равновесных процессов, КПД;

Q₁ -количество теплоты, переданное рабочему телу теплоисточником при температуреT₁;

Q₂ - количество теплоты, переданное рабочим телом холодильнику при Т₂.

Преобразуя данное уравнение:

или

можно представить в виде алгебраической суммы:

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно:

В пределе эта сумма может быть заменена интегралом по замкнутому контуру:

Если интеграл по замкнутому контуру от функции, равен нулю, то подинтегральное выражение является функцией состояния. Клазиус назвал эту функцию энтропией (S). Следовательно:

В необратимом самопроизвольном процессе всегда встретятся потери на трение, на рассеяние тепла и т.д. В таких процессах КПД тепловой машины (h ^¢ ) всегда меньше, чем КПД тепловой машины в обратимых процессах (h), т.е. . Таким образом, второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов в дифференциальной форме может быть представлен в виде:

или

Согласно 1-му закону термодинамики . Подставляя значениеdQ в (33) получим фундаментальное уравнение термодинамики, объединяющее оба закона:

(34)

Если система будет совершать работу только против сил внешнего давления, тогда и уравнение примет вид:

(35)

Из (35) следует, что энтропия является функцией от U и V.

Расчетные формулы энтропии

Очень часто понятие энтропии используется в качестве меры деградации (рассеяния) энергии. Чем больше энтропия, тем большая часть энергии рассеивается в окружающее пространство, не превращаясь в полезную работу.

Следовательно, энтропия является мерой бесполезной теплоты, мерой обесцененной энергии, которая не может быть превращена в полезную работу. Она является мерой неупорядоченности состояния системы и растет не только с повышением температуры, но и при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, т.е. при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. Ростом энтропии сопровождаются такие процессы, как расширение газа, растворение кристаллов, а также химические процессы, протекающие с увеличением объема или с увеличением числа частиц, когда возрастает неупорядоченность системы.

Наоборот, все процессы, связанные с упорядоченностью системы - охлаждение, конденсация, кристаллизация, сжатие, химические реакции, протекающие с уменьшением объема, числа частиц (например, полимеризация), - сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия - экстенсивное свойство системы. Она зависит от массы. Если массу системы увеличить в n раз, то и элементарное количество энтропии dSувеличится в n раз:

или .

Как всякое экстенсивное свойство, энтропия обладает аддитивностью. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий составных частей.

Энтропия пропорциональна массе, ее величина может быть отнесена к различному количеству вещества. Чаще всего эту величину относят к молю или грамму вещества.

совпадает с размерностью теплоемкости, однако из всего вышеизложенного не следует аналогия их физического значения.

Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус.

Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к 1 градусу данной температуры.

Итак, энтропия является функцией, определяющей направление протекающего процесса в изолированной системе:

· если в изолированной системе процесс сопровождается увеличением энтропии , то он является самопроизвольным,

· если в изолированной системе процесс сопровождается уменьшением энтропии , то он является несамопроизвольным,

· если в изолированной системе энтропия не меняется , это значит, что система находится в состоянии равновесия.

Вычисление энтропии

Изобарный процесс ( ). Согласно (5) .

Т.к. , но , следовательно, .

Интегрируя, получим:

, . (36)

Под Т₁подразумевается любая температура, меньшая, чем Т₂.

Интегрирование левой части уравнения (36) можно осуществлять при разных условиях:

1) если теплоемкость не зависит от температуры, тогда результат интегрирования может быть представлен в виде

или . (37)

2) если теплоемкость зависит от температуры и эта зависимость выражается степенным рядом , то результаты интегрирования примут вид:

_. (38)

Согласно постулату Планка энтропия чистых твердых веществ, образующих идеальные кристаллы, при абсолютном нуле, равна нулю. Учитывая этот постулат, можно определить абсолютное значение энтропии химически чистых веществ в любом агрегатном состоянии и при любых температурах по уравнению:

где – теплоемкость вещества в первой модификации,

– теплоемкость вещества во второй модификации,

- изменение энтропии при модификационном переходе,

, - теплоемкости вещества соответственно в жидком и газообразном состоянии,

, – изменение энтальпии вещества при плавлении и испарении соответственно,

, – температуры плавления и кипения вещества.

В общем виде:

(40)

где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе нагревания, а вторая изменение энтальпии при фазовых и модификационных переходах.

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии при 298K, вычисленными при помощи постулата Планка.

Такую энтропию называют стандартной и обозначают . Ее значения приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/. Если T₁ в уравнении (38) равна 298, то оно принимает вид:

(41)

Изменение энтропии в химических реакциях рассчитывают, применяя первое следствие закона Гесса. Например, для реакции :

Пример 1. Рассчитать энтропию реакции при 473К

Решение. Для данного расчета, воспользовавшись первым следствием закона Гесса, запишем

Применяя уравнения (40) и (41), для нашего случая получим:

где .

Значение стандартных энтропий веществ находим в справочнике /5, табл.44/:

а) продукты реакции:

;

б) исходные вещества:

определяем стандартную энтропию реакции:

Вывод: Изменение энтропии в стандартных условиях для данной реакции равно , т.е. , следовательно в прямом направлении (слева направо) в этих условиях реакция не пойдет.

Расчет коэффициентов D^/а, D^/b, D^/c^/ приведен в примере 2 раздела 1.4.2:

;

Изменение энтропии воды, имеющей в предложенном интервале температур фазовый переход при Т = 373К, будем считать отдельно.

Значения коэффициентов а, b, c¢ для воды в жидком и газообразном состоянии находим в справочнике /5, табл.44/:

; ; ;

, , .

Подставив полученные данные в уравнение нашего примера, получим:

Проинтегрировав, получим

Вывод: . В нашем примере с повышением температуры энтропия возрастает, но ее значение близко к нулю. Это позволяет предположить, что система находится в состоянии, близком к равновесию.

· Изохорный процесс ( )

Расчет энтропии в изохорном процессе проводят аналогично расчету для изобарного процесса, только вместо изобарной теплоемкости используется изохорная теплоемкость C_V :

, , .

Интегрируя в интервале температур 298 - T, получаем:

. (42)

Если C_V не зависит от температуры, то после интегрирования получим:

. (43)

· Изотермический процесс ( )

Изотермические превращения происходят без изменения внутренней энергии системы ( ), тогда из первого закона термодинамики:

Если система подчиняется законам идеального газа, то из уравнения состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева:

где n - количество идеального газа в молях,

R - универсальная газовая постоянная.

В результате подстановки получим:

, т.е. , тогда

или (44)

Интегрируем полученное выражение в пределах S₁- S₂и V₁ - V₂:

т.е. (45)

или пользуясь законом Бойля – Мариотта, , можно записать:

(46)

Полученными уравнениями (45) и (46) пользуются для решения задач по изотермическому расширению газов, подчиняющихся законам идеального газа.

Пример 2. Вычислить изменение энтропии при изотермическом расширении 1, 7 моля идеального газа, если V₁ = 0, 02м³, V₂ = 2м³.

Решение. Для расчета воспользуемся уравнением (45):

Вывод. При изотермическом расширении идеального газа в изолированной системе энтропия возрастает.

Если изотермическим превращением является изменение агрегатного или модификационного состояния вещества при постоянном давлении, то изменение энтропии для одного моля соединения определяется по формуле:

, (47)

где - энтальпия фазового или модификационного перехода,

- абсолютная температура фазового или модификационногоперехода.

Поскольку энтропия является функцией состояния, то изменение энтропии можно определить, если известно значение параметров начального и конечного состояний системы.

Пусть начальное состояние S₁ характеризуется параметрами T₁ и V₁, а состояние S₂ - параметрами T₂ и V₂ (если за независимые переменные выбраны T и V).Так как изменение энтропии не зависит от пути перехода, то удобнее рассмотреть переход из состояния S₁ в состояние S₂, сначала изменяя температуру от T₁ до T₂ (при ), а затем изменяя давление от V₁ до V₂ (при ). Суммируя изменение энтропии по этим двум процессам, получаем уравнение:

, .

После интегрирования получим для системы, содержащей 1 моль идеального газа:

а) если независимые переменные T и P, то

; (48)

б) если независимые переменные T и V, то

. (49)

Пример 3. Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 1 моля паров бензола, при 80⁰С от 0, 4053× 10⁵ до 1, 013× 10⁵ Па с последующей конденсацией и охлаждением жидкого бензола до 60⁰С. Нормальная температура кипения бензола 80⁰С; молярная теплота испарения бензола ; удельная теплоемкость жидкого бензола .

Решение. Данный процесс состоит из трех стадий:

1) изотермического сжатия паров бензола от 0, 4053× 10⁵ до 1, 013× 10⁵ Па;

2) конденсации паров бензола в жидкость при 80⁰С;

3) охлаждения жидкого бензола от 80 до 60⁰С.

Первая стадия. Процесс изотермический. Изменение энтропии рассчитывается по формуле (46)

Вторая стадия. Фазовый переход - тоже изотермический процесс. Изменение энтропии рассчитывается по формуле (47). Для одного моля бензола

, но , поэтому

Третья стадия. Процесс изобарный. Изменение энтропии рассчитывается по формуле (36). По условию задачи идет процесс охлаждения вещества, поэтому для рассматриваемого случая формула (36) примет вид:

где - молярная теплоемкость жидкого бензола.

В условии задачи дана удельная теплоемкость , тогда:

Предположим, что молярная теплоемкость жидкого бензола в данных условиях не зависит от температуры.

Подставляя полученные значения C_P и интегрируя в интервале температур , получим:

Общее изменение энтропии в системе составит:

Вывод. Т.к. энтропия убывает, то рассмотренный процесс будет несамопроизвольный, т.е. в изолированной системе он невозможен.

Таким образом, были рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислить изменения энтропии по известным изменениям параметров системы и по известным теплоемкостям.

Ранее подчеркивалось, что энтропия применяется как критерий направленности процесса только для изолированных систем, что затрудняет применение её на практике, где многие технологические процессы протекают или при постоянном давлении и температуре в открытых реакторах, или при постоянном объеме и температуре в закрытых реакторах. Однако с помощью энтропии можно вычислить другие функции, которые могут выступить в роли критерия равновесия и направленности процесса. К таким функциям относятся энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

1.5.4. Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца)

Для вывода изохорно-изотермического потенциала воспользуемся объединенной формулой (34) 1-го и 2-го законов термодинамики для неравновесных и квазистатических процессов , из которой следует, что работа системы:

Процесс протекает при постоянном объеме, поэтому , тогда:

, (50)

U, T и S являются функциями состояния, следовательно, и выражение в скобках тоже будет функцией состояния. Ее и назвали свободной энергией Гельмгольца и обозначили F.

(51)

Из выражения (51) очевидно, что в изохорно-изотермическом процессе в работу переходит не вся внутренняя энергия, а только часть ее, остающаяся после вычета TS из U.

Таким образом, свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу при постоянной температуре или постоянном объеме.

Эта работа называется полезной и в квазистатических процессах она будет максимальной.

Та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в полезную работу (TS), называется связанной или бесполезной энергией.

При протекании химической реакции единственным видом работы в большинстве случаев является работа расширения, т.е. , тогда:

или .

Из полученного неравенства видно, какой процесс протекает в системе:

· если (энергия Гельмгольца убывает), то в системе протекает самопроизвольный процесс,

· если (энергия Гельмгольца не меняется), то система находится в равновесии,

· если (энергия Гельмгольца возрастает), то в системе протекает несамопроизвольный процесс.

Таким образом, изохорно-изотермический потенциал является критерием по определению направленности термодинамического процесса при независимых переменных - температуре и объеме.

Продифференцируем уравнение (51):

Если учесть, что , то, подставляя dU, получим:

Приведем подобные члены:

. (52)

Из полученного уравнения находим:

а)если , то

. (53)

Вывод: давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением объема при постоянной температуре;

б) если , то

. (54)

Вывод: энтропия является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением температуры при постоянном объеме.

1.5.5. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Рассмотрим процессы, протекающие в системе при постоянном давлении или температуре. Из уравнения (34) получим выражение для полезной работы:

но , тогда:

или .

H, T и S являются функциями состояния, следовательно, и выражение в скобках тоже будет функцией состояния. Ее и назвали изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса и обозначили G.

. (55)

Изменения состояния системы в изобарно-изотермическом процессе выражаются через

. (56)

Это значит в системе, находящейся при постоянном давлении или температуре, изобарный потенциал является мерой энергии, способной полностью переходить в полезную работу, поэтому часто его называют свободной энергией Гиббса. Другая же часть полной энергии (TDS) - связанная энергия - не дает работы, а переходит только в теплоту, которая бесполезно рассеивается в окружающую среду.

Так как большинство химических реакций сопровождаются только работой расширения, то , тогда:

(57)

Из полученного неравенства видно, какой процесс протекает в системе:

· если (энергия Гиббса убывает, DG имеет отрицательное значение), то в системе протекает самопроизвольный процесс;

· если (энергия Гиббса не меняется), то система находится в равновесии;

· если (энергия Гиббса возрастает, DG имеет положительное значение), то в системе протекает несамопроизвольный процесс.

Как показывает практика, для химических реакций возможны следующие утверждения:

· если , реакция возможна и протекает самопроизвольно не только в стандартных, но и при любых условиях,

· если возможность осуществить реакцию сомнительна, необходимо провести расчет с целью определения условий, при которых ;

· если , реакция неосуществима в обычных условиях, возможно она будет протекать при необычных давлении и температуре /7/.

Таким образом, изобарно-изотермический потенциал является критерием, определяющим направленность термодинамического процесса при независимых переменных - температуре и давлении.

Продифференцируем уравнение (55), считая все параметры состояния (P, V, T) переменными:

Если учесть, что , то, подставляя dU и приводя подобные члены, получим:

. (58)

Из полученного уравнения находим:

а) при постоянной температуре:

. (59)

Вывод: Объем системы является мерой возрастания энергии Гиббса с увеличением давления при постоянной температуре;

б) при постоянном давлении

. (60)

Вывод: Энтропия является мерой убыли энергии Гиббса системы с увеличением температуры при постоянном давлении.

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 Следующая ⇒