Расчетные формулы энергии Гиббса и энергии Гельмгольца

Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

 

(63)

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходныхвеществ,

n, n^/ - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

 

Пример 1. Рассчитать стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца реакции, используя значения стандартных энергий Гиббса, приведенных в справочнике /5, табл.44/:

.

Решение:

1)Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

,

,

б) исходные вещества

,

.

 

Применяя уравнение (63), получим:

 

Вывод. Полученное значение энергии Гиббса ( ) указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

 

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

 

, , но .

 

Тогда:

, (64)

 

т.е. .

 

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT.

Dn=n _кон - n_исх,

где n _кон - число молей газообразных конечных продуктов;

n_исх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Тогда

Вывод. Так как полученное в результате расчета значение DF< 0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

 

Пример 2. Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т₁ = 298 К и Т₂ = 473 К, при постоянном давлении 1, 013× 10⁵ Па для реакции:

.

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение. Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

,

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т=298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D_rH⁰(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D_rH⁰(298) = -170, 42 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D_rS⁰(298)(расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D_rS⁰(298) = -133, 77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

.

Вывод. Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

.

Расчет DF(298)см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции D_rH(473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

D_rH(473) = -125, 79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции D_rS (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

D_rS (473) = -12, 9 Дж.

 

Подставим полученные данные в уравнение (56):

 

 

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

 

.

 

Вывод. Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D_rS и D_rH (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член ( - TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D_rG будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

· Можно рассчитать D_rG, воспользовавшись уравнением (60), если вхимическом процессе давление остается неизменным. Для химической реакции это уравнение примет вид:

 

.

 

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

 

.

 

Если Т₁ = 298 К, то уравнение примет вид:

 

или (65)

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

 

Первый вариант. Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D_rS⁰(298) = D_rS (Т₂), тогда:

 

. (66)

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

 

Пример 3. Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

.

При Т₂ = 473 К, при постоянном давлении 1, 013× 10⁵ Па.

 

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D_rG⁰ (298) = -130, 48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D_rS⁰(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D_rS⁰(298) = -133, 77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет:

 

.

 

Вывод. Результат расчета отличается от результата в примере 2, б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

 

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

 

или .

 

Если теплоемкость не зависит от температуры D_rС_Р = const, то после интегрирования имеем:

 

D.

 

Подставим полученное значение D_rS(Т)в (65):

 

 

После интегрирования получим:

 

(67)

 

Пример 4. Рассчитать изменение энергии Гиббса при Т = 473К реакции:

 

,

 

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D _rС_Р реакции по первому следствию закона Гесса:

 

 

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

,

;

 

б) исходные вещества:

,

.

 

Тогда .

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D_rG⁰ (298) = -130, 48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D_rS⁰(298) = -133, 77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

 

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

 

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

 

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0, 005 м³ кислорода от Р₁=0, 1013× 10⁵ Па до Р₂=1, 013× 10⁵ Па (Т = 0⁰С), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

PV=nRT,

 

;

 

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

 

.

 

Т.к. процесс протекает при Т=const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

.

Подставляем:

.

 

Интегрируем и подставляем данные задачи:

 

 

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

 

Пример 6. Теплота плавления льда при 0⁰С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5⁰С в лед.

Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.

Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.

1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):

,

где С_Р – молярная теплоемкость воды,

.

 

Подставляя в формулы данные задачи, получим:

 

,

 

2-й процесс. Кристаллизация воды при 0⁰С (273 К). В условиях задачи дана удельная теплота плавления (DН_пл.), т.е. теплота фазового перехода 1 г воды из твердого состояния в жидкое.

Т.к. ,

то ,

где DН₂ – теплота кристаллизации 1 моля воды,

DН_{пл. уд}– удельная теплота плавления, приведенная в задаче,

М – молярная масса воды.

 

Тогда .

 

Энтропия фазового перехода рассчитывается по формуле (47):

 

.

 

Подставим данные и получим:

 

 

3-й процесс. Обратимое охлаждение льда от 273 до 268 К. Расчет энтальпии и энтропии проводим аналогично первому процессу.

 

, ,

 

где С_Р – молярная теплоемкость льда,

 

.

 

Подставляя данные, получим:

 

,

 

 

Общее изменение энтальпии и энтропии в изобарном процессе

 

 

Изменение энергии Гиббса в рассматриваемом процессе рассчитывается по формуле (56).

 

.

 

Вывод. По результатам расчета видно, что при превращении 1 моль переохлажденной воды в ледэнтальпия и энтропия в системе убывает. Это значит, что самопроизвольный процесс в таком случае возможен только при низких температурах, когда энергия Гиббса DG приобретает отрицательные значения (см. табл.2), что мы и наблюдаем в нашем примере.

 

Вопросы для самопроверки:

1. Дайте определение самопроизвольных процессов.

2. Какие процессы называют равновесными?

3. Основные формулировки второго начала термодинамики. Его математического выражение.

4. Каковы возможности второго начала термодинамики?

5. Выведите формулу объединенного закона термодинамики.

6. Каков физический смысл заложен в понятие энтропия?

7. Как изменяется энтропия в равновесных процессах?

8. Как изменяется энтропия в самопроизвольных процессах?

9. В каких системах изменение энтропии может служить мерой направленности физико – химических процессов?

10. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела?

11. В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменяется энтропия системы?

12. В каких условиях можно использовать энтропию, как функцию, определяющую направление процесса?

13. Какова зависимость энтропии реакции от условий протекания процесса (влияние температуры, давления, объема)?

14. Как рассчитывается энтропия реакции?

15. Зачем были введены термодинамические потенциалы?

16. Каков физический смысл энергии Гиббса, энергии Гельмгольца?

17. В каких системах изменение изобарно – изотермического потенциала может служить мерой направленности физико – химических процессов?

18. В каких системах изменение изохорно – изотермического потенциала может служить мерой направленности физико – химических процессов?

19. За счет чего совершается максимально полезная работа химической реакции при постоянном давлении и температуре

20. В каких реакциях энергия Гиббса и энергия Гельмгольца приобретают одинаковые значения?

21. Как зависит от температуры изменение энергии Гиббса химической реакции?

22. Процесс протекает в условиях постоянства температуры и давления в закрытых системах. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия протекания самопроизвольного процесса в этих условиях?

23. Как изменяется энергия Гиббса, если в закрытой системе протекает реакция слева направо при постоянном давлении и температуре?

24. Как изменится энергия Гиббса, если в закрытой системе при постоянном давлении и температуре реакция протекает справа налево?

25. Жидкость превращается в пар при определенной температуре и давлении. Каково соотношение между DG и DF этого процесса?

26. За счет чего совершается максимальная полезная работа химической реакции при постоянном объеме и температуре?

27. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия направления реакции, если она протекает в закрытом автоклаве при постоянной температуре? Каково условие самопроизвольного течения процесса, выраженное при помощи этого потенциала?

28. Как энергия Гельмгольца (изохорно – изотермический потенциал) системы зависит от объема при постоянной температуре (если единственный вид работы – работа расширения)? Напишите математическое выражение зависимости.

29. При каких постоянных термодинамических параметрах изменение энтальпии DН может служить критерием направления самопроизвольного процесса? Какой знак DН в этих условиях указывает на самопроизвольный процесс?

30. Равновесная система состоит из трех частей, каждая из которых обладает определенной энтропией: S₁, S₂, S₃. Как можно выразить энтропию системы в целом?

31. Как изменяется энергия Гельмгольца (изохорно – изотермический потенциал) при изотермическом сжатии газа в идеальном состоянии?

Третий закон термодинамики

Анализируя изменения тепловых эффектов и изотермических потенциалов в области низких температур, Нернст в 1906 году высказал предположение, что при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изотермического потенциала сближаются, и кривые DH = f(T) и DG = f(T) при Т = 0 касаются друг друга и имеют общую касательную (рис.3). Постулат Нернста (тепловая теорема Нернста) справедлив лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ.

В математической форме это утверждение выражаетсятак: вблизи абсолютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах при Т = 0,

(68)

 

и . (69)

Уравнения (69) и (70) являются математическим выражением третьего закона термодинамики.

В соответствии с уравнением (60) из уравнения Нернста следует, что вблизи абсолютного нуля реакции в конденсированных системах не сопровождаются изменением энтропии, т.е. для них DS = 0.

 

Рис. 3. Относительное положение

кривых DH=f(T)и DG=f(T ) в области

низких температур

 

Планк в 1912 году предположил, что энтропия правильно сформированного кристалла любого чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).

Правильно сформированный кристалл - это кристалл с идеальной кристаллической решеткой. Математическое выражение постулата Планка:

.

Такая зависимость отсутствует в твердых растворах и стеклообразных веществах.

И постулат Планка, и теорема Нернста – оба этих утверждения и являются третьим законом термодинамики, который получил широкое применение для определения абсолютных значений энтропий чистых веществ:

. (70)

Из приведенного уравнения (71) следует, что в области температур, близких к нулю, теплоемкость веществ тоже стремится к нулю:

.

Это утверждение основывается на результатах многочисленных измерений теплоемкостей различных веществ при низких температурах.

При дальнейшем развитии термодинамики выяснился условный характер постулата Планка. Было найдено, что при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, связанные со спинами ядер и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не меняются, поэтому их практически можно не учитывать. Для таких реакций выводы постулата Планка не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения.

 

Варианты заданий для расчетных работ

Определить DH, DU, DS, DF, DG реакций при постоянном давлении

Р = 1, 013 10⁵ Па и заданной температуре.

 

№ п/п	Уравнение реакции	T, K
	Fe2O3(т) + 3CO(г) = 2Fe(т) + 3CO2(г)
	CaO(т) + CO2(г) = CaCO3(т)
	Fe2O3(т) + 3C(т) = 2Fe(т) + 3CO(г)
	Al2O3(т) + 3SO3(г) = Al2(SO4)3(т)
	2Fe2O3(т) + 3C(т) = 4Fe(т) + 3CO(г)
	Na2CO3(т) + H2SO4(ж) = Na2SO4(т) + H2O(ж) + CO2(г)
	SO3(г) + H2O(ж) = H2SO4(ж)
	Na2CO3(т) + Ca(OH)2(т) = CaCO3(т) +2NaOH(т)
	CaCO3(т) = CaO(т) + CO2(г)
	2K + H2SO4(ж) = K2SO4(т) + H2(г)
	Ba(OH)2(т) + 2HNO3(г) = Ba(NO3)2(т) + H2O(ж)
	2FeS(т) + 3, 5O2(г)= Fe2O3(т) + 2SO2(г)
	4HCl(г) + O2(г) = 2H2O(ж) + 2Cl2(г)
	NH4Cl(т) = NH3(г) + HCl(г)
	2N2(г) + 6H2O(г) = 4NH3(г)+ 3O2(г)
	2H2(г) + CO(г) = CH4O(г) (метанол)
	0, 5S2(г) + 2H2O(ж) = SO2(г) + 2H2(г)
	0, 5S2(г) + 2CO2(г) = SO2(г) + 2CO(г)
	SO2(г) + Cl2(г) = SO2Cl2(г)
	4NO(г) + 6H2O(г) = 4NH3(г)+ 5O2(г)
	2H3PO4(ж) + Ca(OH)2(т) = Ca(H2PO4)2 + 2H2O(ж)
	2KOH(т) + H2SO4(ж) = K2SO4(т) + H2O(г)
	SO2(г) + 2CO(г) = S(ромб) + 2CO2(г)
	K2CO3(т) + 2HNO3(ж) = 2KNO3(т) + H2O(ж) + CO2(г)
	NaI(т) + HCl(г) = NaCl(т) + HI(г)
	Ca(OH)2(т) + 2HCl(г) = CaCl2(т) + 2H2O(ж)
	Ba(OH)2(т) + H2SO4(ж) = BaSO4(т) + 2H2O(ж)
	BeO(т) + H2SO4(ж) = BeSO4(т) + H2O(ж)
	Al2O3(т) + 6HCl(г) = 2AlCl3(т) + 3H2O(г)
	CuO(т) + H2S(г) = CuS(т) +H2O(г)
	CuO(т) + 2HCl(г) = CuCl2(т) + H2O(ж)
	2CO(г) + 3H2(г) = H2O(ж) + C2H4O(г) (ацетальдегид)
	Ag2O(т) + 2HNO3(ж) = 2AgNO3(т) + 2H2O(ж)
	CO2(г) + 2NH3(г) = H2O(ж) + CH4N2O(т) (карбамид)
	NaNO3(т) + KCl(т) = NaCl(т) + KNO3(т)
	4NH3(г)+ 4NO2(г) + 2H2O(ж) + O2(г) = 4NH4NO3(т)
	(NH4)2SO4(т) + Ba(NO3)2 = BaSO4(т) + 2NH4NO3(т)
	(NH4)2SO4(т) + CaCl2(т) = CaSO4(т) + 2NH4Cl(т)

Окончание

№ п/п	Уравнение реакции	T, K
	C2H2(г) + H2O(ж) = C2H4O(г) (ацетальдегид)
	CH4(г) + HNO3(ж) = H2O(ж) + CH3NO2(г) (нитрометан)
	8Al(т) + 3Fe3O4(т) = 9Fe(т) + 4Al2O3(т)
	2NH4NO3(т) = 4H2O(ж) + O2(г) + 2N2(г)
	C2H2(г) + 2H2O(ж) = CH3COOH(ж) + H2(г)
	CH4(г) + 2H2S(г) = CS2(г) + 4H2(г)
	H2S(г) + CO2(г) = H2O(г)+ COS(г)
	2NaHCO3(т) = Na2CO3(т) + H2O(г)+ CO2(г)
	Zn(OH)2(т) + CO2(г) = ZnCO3(т) + H2O(ж)
	ZnS(т) + H2SO4(ж) = ZnSO4(т) + H2S(г)
	2AgNO3(т) = 2Ag(т) + O2(г) +2NO2(г)
	2KMnO4(т) + 3H2O2(г) = 2MnO2(т) + 2KOH(т) + 3O2(г) + 2H2O(ж)
	KClO3(т) + H2O2(г) = KCl(т) + 2O2(г) + H2O(ж)
	3Cl2(г) + 6KOH(т) = KClO3(т) + 3H2O(ж) + 5KCl(т)
	4Cl2(г) + H2S(г) + 4H2O(ж) = 8HCl(г) + H2SO4(ж)
	2KOH(т) + MnO(т) + Cl2(г) = MnO2 + 2KCl(т) + H2O(ж)
	P(т) + 5HNO3(ж) = H3PO4(ж) + 5NO2(г) + H2O(ж)
	Cu(т) + 2H2SO4(ж) = CuSO4(т) + SO2(г) + 2H2O(ж)
	PbS(т) + 4H2O2(г) = PbSO4(т) + 4H2O(ж)
	8HJ(г) + H2SO4(ж) = 4J2 + H2S(г) + 4H2O(ж)
	Ca(OH)2(т) + H2S(г) = CaS(т) + 2H2O(ж)
	P2O5(т) + 3H2O(ж) = 2H3PO4(ж)

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. E) Солнечной энергии и движению воздушных масс.
2. А.Е.М. – весовая характеристика элемента – относительная величина количества энергии, наполняющий элемент, отличающая его от среды нахождения.
3. Анализ электрических цепей постоянного тока с одним источником энергии
4. Большая экономия энергии – быстрая окупаемость
5. В каком ряду записаны формулы веществ только с ионной связью?
6. Вклад различных видов энергии в общую энергию притяжения молекул
7. Внимательно прочитайте текст за три минуты и назовите имена ученых, открывших закон сохранения энергии.
8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СЕКСУАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
9. Выведите по дополнительным формулам основные дактилоскопические формулы
10. Вывод дактилоскопической формулы
11. Генерация физической энергии из Решетки
12. Если он состоит из пассивных и активных элементов (источников электрическое энергии)