Влияние примесей монофункциональных соединений

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 7Следующая ⇒

Если в реакционную систему ввести монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в поликонденсации, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс. При этом функциональные группы другого типа будут находиться в избытке, эквивалентном количеству введенного монофункционального соединения. В данном случае степень поликонденсаций определяется мольным соотношением мономера и монофункционального соединения:

, (14)

где n- число молей бифункционального соединения; m - число молей введенного монофункционального соединения.

Это положение носит название правила неэквивалентности функциональных групп Коршака, которое особенно важно при гетерополиконденсации.

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта РПК связано непосредственно с константой равновесия, а так как она величина постоянная, то уменьшение концентрации одной из функциональных групп приводит к уменьшению степени полимеризации. Этим можно пользоваться для регулирования молекулярной массы. Монофункциональные соединения, используемые для этого, называются регуляторами молекулярной массы.

В случае гетерополиконденсации роль монофункциональной примеси может играть мономер, взятый в избытке. Для данного случая правило Коршака принимает вид

(15)

где n - число молей недостающего мономера; m - число молей мономера, находящегося в избытке.

Деструкция образующегося ВМС

Наряду с процессом образования ВМС протекание РПК сопровождается деструкцией образовавшегося продукта под влиянием получающегося низкомолекулярного соединения (например, воды) и с участием исходных компонентов. Поэтому наряду с основными реакциями в ходе процесса могут протекать реакции переэтерификации и переамидирования (под влиянием исходных компонентов - кислот, аминов или спиртов), обменные реакции, внутримолекулярные взаимодействия концевых групп макромолекул.

Скорость уменьшения молекулярной массы при деструкции, как установил В.В.Коршак, меньше для полимеров с более низкой молекулярной массой, чем с высокой. При деструкции высокомолекулярных фракций наблюдается более резкое падение молекулярной массы. В связи с этим полимеры, полученные реакцией поликонденсации, характеризуются узким молекулярно-массовым распределением.

Основные отличия поликонденсации от полимеризации

Реакция поликонденсации существенно отличается от цепной полимеризации химической природой реагирующих веществ и основными кинетическими закономерностями процесса.

1. Полимеризация - цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация - ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения, промежуточные продукты на отдельных стадиях могут быть выделены и характеризованы.

Полимеризация в обычных условиях является необратимым процессом; многие процессы поликонденсации являются обратимыми (равновесными).

Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, при поликонденсации это происходит в большинстве случаев. Наличие низкомолекулярных продуктов может сдвинуть равновесие реакции в сторону исходных веществ, поэтому их необходимо удалять из сферы реакции.

При полимеризации строение элементарного звена макромолекулы эквивалентно строению мономера; при поликонденсации вследствие выделения низкомолекулярных продуктов реакции строение элементарного звена отличается от строения исходных веществ.

При полимеризации концевые реакционные группы регенерируются на стадии образования макромолекулы (стадии роста цепи); при поликонденсации каждая реакция образования сопровождается гибелью части реакционных центров.

Исчезновение молекул мономера при полимеризации происходит лишь в конце процесса, в то время как при поликонденсации на более ранних стадиях.

При полимеризации молекулярная масса полимера обычно не
зависит от времени реакции; при поликонденсации она увеличивается с увеличением времени реакции. Однако получение высокомолекулярных продуктов ограничено из-за наличия побочных реакций.

Содержание работы

1. Получить полиэфир по реакции полиэтерификации из фталевого ангидрида (ФА) или фталевой кислоты (ФК) и этиленгликоля (ЭГ) при заданных условиях (табл.1), контролируя процесс по кислотному числу (КЧ), содержанию свободных карбоксильных групп, молекулярной массе продукта и объему выделяющейся воды.

2. По результатам контроля установить особенности РПК, проводимых на первом и втором занятиях.

Для выполнения работы требуется 12 часов.

Оборудование и реактивы

Трехгорлая колба вместимостью 250 см³ с механической мешалкой, термометром и ловушкой для паров воды.

Плитка электрическая.

Стеклянная палочка.

Стеклянная пластинка размером (2x2) см.

Бюретка на 50 см³.

Коническая колба вместимостью 100 см³.

Технические весы с погрешностью не более 0, 01г.

Таблица 1

Условия синтеза полиэфиров

Вариант	Занятие	Условия проведения процесса
Сырье	Соотношение компонентов	Количество гликоля, моль	Удаление низкомолекулярного продукта
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 3	да
	ФА+ЭГ	1, 5: 1	0, 3	да
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 35	да
	ФК+ЭГ	1: 1	0, 35	да
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 28	да
	ФА+ЭГ	1: 1	0, 28	нет
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 33	да
	ФА+ЭГ	1, 3: 1	0, 33	да
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 38	да
	ФА+ЭГ	1: 1	0, 38	нет

Аналитические весы с погрешностью не более 0, 0002 г.

Цилиндр измерительный на25 см³.

Фталевый ангидрид или фталевая кислота.

Этиленгликоль.

Стандартный спиртовый раствор гидроксида калия 0, 1 N.

Фенолфталеин, индикатор, 1%-й спиртовый раствор.

Порядок работы

1. На основании уравнения реакции рассчитать загрузку мономеров, исходя из условий проведения процесса (табл.1)

2. Ввести в реакционную колбу через боковое отверстие и воронку сначала твердый продукт, потом жидкость, включить плитку и мешалку и нагреть смесь до 130°С для полной гомогенизации ее в виде сиропообразной массы.

3. После получения однородной сиропообразной массы постепенно повышать температуру до 180°С и поддерживать ее на этом уровне приблизительно в течение 4 часов, следя за увеличением в ловушке объема реакционной воды. Отметить время появления первой капли воды в ловушке как начало процесса.

4. Постоянно фиксировать объем выделяющейся воды ( ): первые 20 мин от начала процесса через каждую минуту, затем - каждые 15 мин.

5. С момента начала процесса через каждые 20 минут брать стеклянной палочкой пробу полимера (3-5 капель) на предварительно взвешенную на аналитических весах стеклянную пластинку.

6. Через 2-3 минуты после отбора пробы пластинку взвесить на тех же весах для определения навески пробы, после чего пластинку с образцом поместить в коническую колбу для определения кислотного числа (КЧ).

7. При достижении значений КЧ, равных 30-40, и малом изменении объема воды процесс закончить, полученную массу вылить в предварительно взвешенную на технических весах с точностью до 0, 01 г фарфоровую чашку или другую емкость. После охлаждения форму вместе с продуктом взвесить для определения выхода последнего.

8. Определение кислотного числа. Определение основано на взаимодействии карбоксильных групп с гидроксидом калия:

, (16)

Кислотное число (КЧ) показывает количество миллиграмм КОН, необходимое для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого продукта. Для определения КЧ и содержания свободных карбоксильных групп в колбу с пробой прилить 20-30 см3 ацетона, 2-3 минуты встряхивать до полного растворения навески и оттитровать 0, 1 N спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски.

КЧ реакционной массы к моменту времени t рассчитать по формуле

, (17)

где V - объем 0, 1 N раствора КОН, израсходованного на титрование пробы полимера, мл; Т - титр 0, 1 N раствора КОН, г\мл; g- навеска пробы полимера, г.

Техника безопасности

1. Уровень безопасности работ соответствует «Инструкции №6, 12» по работе в химической лаборатории.

2.Свойства используемых веществ

Этиленгликоль - бесцветная гигроскопическая жидкость без запаха, смешивается с водой, спиртом в любых соотношениях.

= 197, 5 °С; = - 13 °С, = 1115, 5 кг/м³ при 20°С, = 1, 4316; ММ =62, 07, вреден только при приеме внутрь и при длительном вдыхании паров.

Фталевый ангидрид (ФА):

ФА - белые игольчатые кристаллы, не растворимые в воде, но растворимые во многих органических растворителях.

Т_пл = 233 - 235 °С (возгоняется). В виде паров и пыли раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Все работы с ним проводить под тягой. При попадании на кожу его следует смыть водой с мылом.

Фталевая кислота


ортофталевая	изофталевая	терефталевая
Т_пл=191 ^оС	Т_пл=348 ^оС	Т_пл=300 ^оС
разлагается		возгоняется

Растворимы в горячей воде, за исключением терефталевой. Все три являются слабыми кислотами. При попадании на кожу смыть теплой водой с мылом.

Обработка результатов

1.Содержание свободных карбоксильных групп (СКГ), в %, в реакционной смеси к моменту времени t рассчитать по формуле

, (18)

где V - объем 0, 1 N раствора КОН, израсходованного на титрование пробы полимера, мл; 0, 0045 - количество СООН -групп, соответствующее 1cм³ точно 0, 1 N раствора КОН; g- навеска пробы полимера, г.

Теоретическое содержание СООН-групп в исходной мономерной смеси рассчитать исходя из соотношения мономеров и условной молекулярной массы смеси, равной сумме молекулярных масс мономеров.

Например, для соотношения мономеров 1: 1 расчет проводится так.

Молекулярная масса фталевой кислоты - 166.

Молекулярная масса этилёнгликоля - 62.

Условная молекулярная масса смеси - 228.

Молекулярная масса 2-х СООН-групп - 90.

228 - 100

90 - X

Х = 39, 4%

2. Теоретическое кислотное число (ТКЧ) рассчитать исходя из загрузки мономеров в соответствии с уравнением химической реакции (16).

Например, для загрузки мономеров 0, 3: 0, 3 расчет провести следующим образом:

166 • 0, 3 = 49, 8 г фталевой кислоты;

62 • 0, 3 = 18, 6 г этиленгликоля. Масса смеси 68, 4 г.

166 г фталевой кислоты соответствует (2• 56) г КОН,

49, 8 г фталевой кислоты соответствует - X.

Х = 33, 6 г КОН.

68, 4 г смеси эквивалентно 33, 6 г КОН.

1 г смеси эквивалентен - Y. Y = 0, 4912 г (491, 2 мг).

Следовательно, ТКЧ =491, 2 для данной загрузки.

3. Рассчитать количество воды, которое должно выделиться в ходе процесса:

, (19)

, (20)

где n - число молей фталевого ангидрида;

m - число молей фталевой кислоты.

4. Рассчитать теоретический выход полиэфира:

-Х, (21)

где M_сум - суммарная масса исходной смеси.

5. Рассчитать практический выход продукта в % от теоретического.

6. Молекулярную массу полученного к моменту времени t продукта рассчитать по формуле

(22)

где 56 - молекулярная масса КОН, умноженная на 1000.

7. Степень завершенности процесса (р) рассчитать по формуле

, (23)

где - теоретическое содержание СOOH - групп в исходной мономерной смеси, % (см. п.1); С - содержание СКГ, % (см, уравнение (18).

8. Среднюю степень поликонденсации ( ) по окончании процесса рассчитать по формуле

или , (24)

9. Число n для макромолекулы по окончании процесса рассчитать по формуле

; (25)

где - рассчитана по формуле (22); – молекулярная масса элементарного звена макромолекулы.

10. Число молей воды, выделившихся в ходе процесса, на один моль элементарного звена рассчитать по формуле

, (26)

где - общий объем воды в ловушке к моменту окончания процесса; 18 - молекулярная масса воды; n - см. уравнение (24).

11. На основании величин и из уравнения (12) рассчитать константу равновесия процесса при = 180°С (453 К) и по уравнению (13) при =220°С (493 К), считая = - 40 кДж/моль, для выяснения влияния температуры на ход процесса.

Требования к отчету

Отчет должен содержать:

· цель работы и содержание;

· реакцию процесса и расчет загрузки;

· параметры процесса;

· результаты расчета контролируемых величин;

· полученные экспериментальные данные должны быть занесены в табл. 2;

· графики зависимости КЧ - время, СКГ - время, - время, объем воды в ловушке - время;.

· выводы.

Таблица 2

Загрузка

Исходная масса мономеров, г

Выход продукта, %

Контроль процесса

Этилен-гликоль

Фталевая кислота (ангидрид)

Время, мин

Навеска пробы, г

Объем раствора КОН, см³

Содержание свободных карбоксильных групп, %

Кислотное число, мг/г

Молекулярная масса полимера

Объем воды, см³

Моль

3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Поликонденсация. Общие понятия.

2. Поликонденсационное равновесие. Влияние различных факторов на поликонденсационное равновесие и скорость реакций поликонденсации.

3. Правило неэквивалентности функциональных групп.

4. Процессы, препятствующие получению полимеров с большой молекулярной массой. Примеры реакций.

5. Способы проведения поликонденсации.

6. Отличие поликонденсации от полимеризации.

7. Реакции, получения сложных линейных полиэфиров. Свойства, области применения.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Егорова Е. И. Основы технологии полистирольных пластиков / Е. И. Егорова, В. Б. Коптенармусов. – СПб.: Химиздат, 2005. – 272 с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учебник для вузов / Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 366 с.

3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 432 с.

4. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. – М: Химия, 1976. - 440с.

5. Практикум по химии и физике полимеров/Н.Л.Аввакумов, Л.А.Бударина, С.М.Дивгун и др.; Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304с.

6. Технология пластических масс/ Под ред. В.В.Коршака М.: Химия, 1972.-615с.

Лабораторная работа № 2 «Суспензионная полимеризация стирола»

Цель работы. Изучение суспензионной полимеризации, как одного из промышленных методов получения полимеров, сравнение его с другими методами, выявление преимуществ и недостатков этого метода и возможностей его применения.

Работа рассчитана на 6 часов.

Теоретические положения

⇐ Предыдущая 1 234 5 6 7 Следующая ⇒