Основные закономерности кинетики радикальной полимеризации

Загрузка, г

Концентрация инициатора , % (мас.)

Время полимери-зации t, мин

Выход полимера (х)

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 7Следующая ⇒

Полимеризация - процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к активному центру растущей макромолекулы. Данная реакция не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, поэтому элементарные звенья образующегося высокомолекулярного соединения (ВМС) не отличаются по составу от исходных молекул мономера.

, (1.1)

В реакции полимеризации различают три элементарные стадии: образование активного центра, рост цепи и обрыв цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную (РП) и ионную (ИП) полимеризации. При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы при ионной - ионы, комплексы, ионные пары, поляризованные молекулы. Процесс роста цепи при РП состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, при этом растущая цепь сама становится свободным радикалом с возрастающей в ходе реакции молекулярной массой.

+ + 94, 3 кДж/моль и т.д. (1.2)

Реакция сопровождается выделением тепла за счет разности энергий и связей.

Установлено, что на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации остается достоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. А поскольку реакция передачи цели протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения, стадию передачи цепи можно исключить из рассмотрения. В этом случае к системе можно применить принцип стационарного состояния Боденштейна, сущность которого заключается в том. что в некоторый момент времени от начала реакции в системе устанавливается стационарная (постоянная) концентрация активных радикалов. Число образующихся активных радикалов становится равным числу исчезающих за счет обрыва цепи, т.е.

, (1.3)

, (1.4)

, (1.5)

где - скорость реакции инициирования, - скорость реакции обрыва цепи, и - соответственно константы скоростей этих реакций, [I] - концентрация инициатора, [ ] - концентрация свободных радикалов. В соответствии с уравнением (1.5):

, (1.6)

откуда

, (1.7)

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи (Vp):

V , (1.8)

где - константа скорости реакции роста цепи; – концентрация мономера.

Следовательно:

, (1.9)

или

, (1.10)

где .

Это уравнение справедливо, если условие стационарности выполнимся через промежуток времени, гораздо меньший, чем период полупревращения.

Согласно уравнению Аррениуса, константа скорости реакции (k') и общем случае:

, (1.11)

где А - предэкспонентный множитель, Е - энергия активации, кДж/моль, Т - температура, °К, R - газовая постоянная, кДж/(моль К).

При термическом инициировании скорость полимеризации зависит от соотношения трех констант скоростей ( ), причем прямопропорционально и и обратно пропорционально .

При совместном решении уравнения (1.11) для отдельных стадий полимеризации, с учетом того, что суммарная энергия активации

получим уравнение обшей скорости полимеризации:

, (1.12)

Величины и можно найти из графика зависимости In k' от 1/Т: первую величину - по тангенсу утла наклона прямой, вторую - по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат.

Для большинства инициаторов при их термическом распаде
= 125-146 кДж/моль. Энергия активации реакции роста цепи ( ) для большинства известных мономеров составляет 21-42 кДж/моль, а 8-21кДж/моль (энергия активации реакции обрыва цепи). Соответственно = 84 кДж/моль, т.е. при повышении температуры на 10⁰С скорость реакции увеличивается в 2-3 раза.

При окислительно-восстановительном инициировании = 42 - 62 кДж/моль и , а при фотохимической полимеризации температура не влияет на скорость процесса и = 21 кДж/моль.

Если по условиям стационарного течения процесса задано время, большее, чем период полупревращения, необходимо учитывать среднюю степень полимеризации ( ), которая определяется соотношением

, (1.13)

Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

Так как зависит от длины кинетической цепи, определяемой как среднее число молекул мономера, приходящихся на один образовавшийся активный центр, то увеличение и соответственно скорости радикальной полимеризации приводит к образованию макромолекул меньшего размера. Длина кинетической цепи при Т = const Определяется природой мономера и не зависит ни от способа инициирования, ни от природы инициатора.

Все изложенное выше является применением формальной кинетики к процессам радикальной полимеризации в общем виде. Для описания кинетики каждого отдельного процесса радикальной полимеризации требуется знание элементарных реакций.

Содержание работы

Изучить влияние ряда факторов на скорость радикальной полимеризации стирола в массе (времени, температуры, концентрации инициатора) и оценить вклад каждого фактора, а также найти порядок реакции по инициатору и рассчитать суммарную энергию активации процесса.

Нa выполнение эксперимента требуется 4 часа.

Оборудование и реактивы

Реактивы: стирол, перекись бензоила.

Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на температуры от 20 до 80 °С, пробирки с пришлифованными пробками емкостью 20–25 см³, бюксы (3 шт.), стаканы емкостью100 см³(3 шт.), пипетки на 10 см³, шприц с длинной иглой, шпатель, часовое стекло.

Порядок работы

1. Получить от преподавателя задание согласно таблице вариантов (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Варианты заданий

№ варианта	Значения факторов
Т, °С	содержание инициатора, % (от массы мономера)

		0, 2	0, 7	1, 2
		0, 2	0, 5	1, 0
		0, 2	0, 3	0, 8
		0, 2	1, 0	1, 5

2. В три пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г стирола и добавляют в соответствии с № варианта необходимое количество инициатора. Навески инициатора взвешивают на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой. Приготовленные растворы термостатируют при заданной температуре. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отбирают в бюксы пробы реакционной смеси (по 0, 5 см³) для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пять проб отбирают из пробирок через каждые 10 мин.

Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на измерении показателя преломления реакционной смеси ( ) в ходе полимеризации, значения которого различны для мономера и полимера. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10–15 мин. Измеряя показатель преломления в пробах реакционной смеси (см. разд. 3) определяют с помощью табл. 2.2 выход полимера (х) к моменту отбора проб. Полученные значения вносят в табл. 2.3.

Таблица 2.2

Зависимость от выхода полимера

Выход полимера х, %		Выход полимера х, %		Выход полимера х, %
	1, 5420		1, 5475		1, 5518
	1, 5429		1, 5482		1, 5520.
	1, 5435		1, 5488		1, 5523
	1, 5441		1, 5492		1, 5525
	1, 5446		1, 5495		1, 5528
	1, 5451		1, 5500		1, 5531
	1, 5455		1, 5504		1, 5534
	1, 5461		1, 5508		1, 5537
	1, 5465		1, 5511		1, 5540
	1, 5468		1, 5515		1, 5543

Таблица 2.3

Форма записи результатов

Техника безопасности

Стирол — горючий углеводород, поэтому при работе с ним и при хранении его должны соблюдаться такие же меры предосторожности. как при работе с другими легковоспламеняющимися жидкостями (бензолом, толуолом и др.). Взрывоопасные концентрации стирола в смеси с воздухом при атмосферном давлении и температуре 29, 3—65.3 ⁰С находятся в пределах от 1, 1 до 6.1% (объемные). При работе со стиролом следует избегать открытого огня, трения и статического электричества.

Пары стирола умеренно токсичны при вдыхании. Сладковатый запах мономера и неприятный резкий запах, обусловленный присутствием альдегидов, легко распознаются задолго до достижения токсичных концентраций паров мономера. Раздражение слизистых оболочек глаз и носа также ощущается до достижения опасных концентраций уже при 6, 0—6, 3 мг/л.

Опасны концентрации паров стирола в воздухе 10–12 мг/л, действующие в течение 8 ч, или концентрация 46 мг/л в течение 50–60 мин. Такие концентрации вызывали смерть у животных вследствие действия на центральную нервную систему или пневмонии, вызванной раздражением легких. Концентрация паров стирола 2 мг/л является максимально допустимой при действии на человека в течение 8 ч.

Соприкосновения кожи с жидким стиролом следует избегать, так как повторное или продолжительное действие его вызывает раздражение. Прием стирола внутрь организма опасен. Если он случайно попадает через рот, то необходимо немедленно принять рвотное, которое не должно содержать спирта, и вызвать врача.

При хранении стирола следует принять меры, предотвращающие самопроизвольную полимеризацию, для чего в мономер добавляют каком-либо ингибитор. Образование полимера во время хранения нежелательно не только потому, что это может отрицательно сказаться на последующей работе, но и вследствие выделения теплоты во время этого процесса, которое становится опасным, особенно в закрытом резервуаре, где повышение давления паров мономера может создать опасность взрыва.

Применяемый для полимеризации инициатор – перекись бензоила – взрывоопасное вещество, взрывающееся в сухом виде при ударах, трении, нагревании и т. п. Поэтому при работе с ним нужно соблюдать осторожность.

Перекись бензоила должна храниться в закрытых стеклянных или жестяных банках во влажном состоянии (залита водой или спиртом). В сухом виде перекись бензоила выдают только в небольшом количестве необходимом для выполнения текущей работы.

Полистирольная пыль легко электризуется, в смеси с воздухом она образует взрывчатые смеси, нижний предел взрываемости которых составляет 25–27, 5 г/м³. Полистирол физиологически безвреден.

Обработка результатов

1. На основании полученных данных (табл. 1.3) строят кинетические кривые зависимости выхода полимера (х) от времени полимеризации при трех концентрациях инициатора. Па тангенсу угла наклона касательной, проведенной к начальному участку кинетической кривой, находят изменение выхода полимера за единицу времени (х/т) и определяют скорость полимеризации [в моль/(лс)] по формуле

, (2.1)

где – плотность мономера при начальной температуре полимеризации, г/см³, – время реакции, соответствующее выходу полимера х, мин. М_м– молекулярная масса мономера.

Концентрацию инициатора (в моль/л) рассчитывают формуле

, (2.2)

где – навеска инициатора, г, V – общий объем реакционной смеси, см³; М_и – молекулярная масса инициатора.

Рассчитанные значения скорости полимеризации при различных концентрациях инициатора вносят в табл. 2.4.

Таблица 2.4

Форма записи результатов

№ опыта	, моль/л		V, моль/(л с)

По полученным данным строят график в координатах lgV–lg и по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяют порядок реакции полимеризации по инициатору (n).

2. Для каждого опыта рассчитать значение константы скорости реакции

, (2.3)

или

, (2.4)

где – концентрация мономера, моль/л, – концентрация инициатора, моль/л (см. уравнение (2.2)).

, (2.5)

где – навеска мономера, г, М_м – масса I моля мономера, г/моль, V – общий объем реакционной смеси, см³.

3. Построить график в координатах lnk– (1/T)-10³, где Т - температура по Кельвину (второе значение температуры и соответствующей константы скорости берется у другого маршрута при [I]=const). Тангенс угла наклона полученной прямой численно равен E_a/R. Рассчитать энергию активации Е_а, кДж/моль:

, (2.6)

Сравнить полученные значения энергии активации с данными, приведенными в разд. 1.

Задание. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации стирола, инициируемого перекисью банзоила и на основании найденного порядка реакции по инициатору сделать заключение о механизме обрыва цепей.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 Следующая ⇒