Физико-химические и технологические основы

Суспензионной полимеризации стирола

Суспензионная полимеризация, называемая ещё микроблочной, бисерной, гранульной, жемчужной, протекает в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде, при непрерывном перемешивании. В процессе полимеризации капли мономера превращаются в твёрдые частицы (гранулы) размером 0, 1–3 мм. В качестве дисперсионной среды обычно используется вода, в которую с целью предотвращения слияния (коалесценции) капель мономера, вводится стабилизатор суспензии. Причем инициаторы, используемые в суспензионной полимеризации, не растворимы в воде, но растворимы в мономере.

Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с другими: лёгкий отвод выделяющегося при полимеризации тепла; возможность варьирования в широких пределах размера, а в некоторых случаях и морфологии полимерных гранул; достаточно высокая чистота полимера; возможность проведения процесса в узком интервале температур. Но данный метод имеет и недостатки: необходимо использовать большое количество воды; необходимо добавить стадии отмывки и сушки гранул; невозможно осуществить непрерывную полимеризацию в промышленных масштабах.

Суспензионным методом полимеризуются нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры, например: стирол, винилацетат, эфиры акриловой и метакриловой кислот, их смеси с другими мономерами. Наиболее широко суспензионная полимеризация используется при производстве поливинилхлорида и полистирола.

Полимеризация стирола в суспензии протекает по радикальному механизму.

В качестве стабилизаторов обычно используют:

1) растворимые в воде полимеры – поливиниловый спирт, сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата, желатин, карбоксиметилцеллюлозу;

2) нерастворимые в воде неорганические соединения, образующие тонкодисперсные взвеси: гидроксиды металлов, каолин, бентонит, фосфаты, карбонаты.

Стабилизаторы суспензии обеспечивают устойчивость эмульсии мономера в начальной стадии суспензионной полимеризации, предотвращают слипание полимерно-мономерных частиц в середине процесса и выполняют роль стабилизаторов суспензии на заключительной стадии. Кроме того, тип и концентрация эмульгатора в дисперсионной среде, наряду с интенсивностью перемешивания, влияют на дисперсность эмульсии и, следовательно, на размер частиц готового продукта.

Полимерные стабилизаторы адсорбируются на границе раздела фаз, образуя защитный слой, препятствующий коалесценции капель и слипанию полимерно-мономерных частиц. Стабилизирующее действие защитного слоя обусловлено главным образом тем, что он, во-первых, имеет достаточно большую толщину и обладает определённым сопротивлением деформации и, во-вторых, предельно лиофилизован (гидратирован) с внешней стороны. Первый (структурно-механический) фактор не допускает непосредственного контакта капель частиц при их столкновении, второй – предотвращает слипание частиц по внешним поверхностям адсорбционного слоя. Наиболее опасная область конверсии до 30–50 %, в которой дисперсная фаза наиболее липкая. Полимерные стабилизаторы часто применяются в концентрации менее 1 % по отношению к мономеру. Такие количества почти не оказывают влияния на свойства полимера.

Реакция полимеризации состоит из трёх элементов стадии: образование активного центра, роста цепи и обрыва цепи. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал.

1. Образование активного центра, инициирование. Свободные радикалы, начинающие цепь, могут генерироваться под действием тепла, света, ионизирующих излучений, химических инициаторов.

В общем случае реакцию инициирования можно изобразить уравнениями:

(R)₂→ 2R^•;

R^•+M→ RM^•.

Одним из наиболее распространённых методов инициирования полимеризации является введение в систему различных соединений (инициаторов), содержащих лабильные связи и легко распадающихся при нагревании на свободные радикалы, энергия диссоциации равна 125–170 кДж/моль. При суспензионной полимеризации стирола используют инициаторы, растворимые в мономере. Количество инициатора обычно не велико от 0, 1 до 3 % от массы мономера. Из нерастворимых в воде инициаторов при суспензионной полимеризации стирола используют чаще всего органические пероксиды: пероксид бензоила, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперфталат и др., а также может быть использована динитрилазобисизомасляная кислота. Среди соединений этого типа наиболее распространенным является пероксид бензоила, первичный распад которого протекает с образованием бензоатных радикалов, часть которых подвергается фрагментации с выделением СО₂ и образованием фенольных радикалов:

С₆Н₅–СО–О–О–СО–С₆Н₅→ 2 С₆Н₅–СО^•;

С₆Н₅–СО^•→ СО₂ + С₆Н₅^•.

Температура разложения пероксида бензоила ~ 80º C.

Часто в процессе суспензионной полимеризации стирола применяют два инициатора, которые разлагаются на свободные радикалы при разной температуре. Это позволяет проводить процесс последовательно в широком интервале температур, достигая высокой степени конверсии.

2. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. В общем виде эта реакция роста может быть представлена следующими уравнениями:

RM^•+M→ RMM^•;

RMM^•+М→ RMMM^•;

…………………….

RM_n_-1M+M→ RM_nM^•.

Константа скорости реакции роста цепи для большинства мономеров составляет примерно 10²–10⁴ л/(моль·с).

3. Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями:

1) в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов,

2) в результате передачи цепи через полимер, мономер, инициатор, примеси и т.п.

Рекомбинация – это соединение растущих макрорадикалов друг с другом с образованием ковалентной связи.

R₁M_n-1M^•+^•MM_m-1R₂→ R₁M_nM_mR₂.

Диспропорционирование – превращение макрорадикалов в неактивные полимерные молекулы в результате межмолекулярной перегруппировки, передачи атома Н от одного радикала к другому.

R₁M_nСН₂–СН₂^•+^•СН₂–СН₂M_mR₂→ R₁M_nCH₂CH₃+R₂M_mCH=CН₂.

Передача цепи протекает при взаимодействии активных центров или растущих радикалов с мономером, полимером, примесями и т.п.

Суспензионный полистирол получают только периодическим способом в связи с низкой устойчивостью суспензии. Технологический процесс состоит из следующих стадий: очистка стирола от ингибитора промывкой щелочью, приготовление раствора стабилизатора в воде, приготовление раствора инициатора в стироле, смешение двух растворов с образованием капель, а затем гранул, фильтрация, промывка, отжим на центрифуге, сушка. Получаемый полимер имеет вид прозрачных шариков, размеры которых зависят от интенсивности перемешивания, природы и количества стабилизатора суспензии.

Полистирол, получаемый в результате полимеризации по свободнорадикальному механизму, – аморфный, атактического строения. Характеризуется значительной разветвленностью макромолекул и полимолекулярностью. Суспензионный полистирол, по сравнению с блочным, имеет более низкое остаточное содержание мономера в готовом продукте (0, 1 %), что позволяет применять его для производства изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами.

Содержание работы

Изучить физико-химические и технологические основы суспензионной полимеризации.

Написать реакцию полимеризации стирола по свободнорадикальному механизму с участием перекиси бензоила.

Рассчитать рецептуру загрузки.

Собрать реакционную установку.

Провести суспензионную полимеризацию стирола по заданному преподавателем режиму.

Определить выход полимера по отношению к исходному мономеру.

По результатам работы оформить отчет, в котором кратко должны быть изложены теоретические основы процесса.

Реактивы и оборудование

Реактивы: стирол (свежеперегнанный) – 10 г; перекись бензоила – 1–5 % по отношению к мономеру; крахмал – 1–4 % по отношению к мономеру; вода – 60 мл.

Оборудование: трёхгорлая колба на 100 мл, термометр до 100 º C, обратный холодильник, механическая мешалка, электроплитка, ЛАТР, воронка Бюхнера.

Порядок работы

1. Собирают реакционную установку (см. рисунок).

Установка состоит из трехгорлой колбы (1), снабжённой: гидравлическим затвором (2), механической мешалкой (3), термометром (4) и обратным холодильником (5). Реакционная колба помещается в водяную баню, которая нагревается электроплиткой. Вся установка закрепляется на штативе. Мешалка приводится во вращение с помощью электродвигателя, скорость регулируется ЛАТРом.

2. Получают задание от преподавателя согласно таблице вариантов заданий.

Варианты заданий

Факторы	№ варианта

Содержание инициатора, % (от массы мономера)
Содержание стабилизатора, % (от массы мономера)

3. В реакционную колбу при комнатной температуре загружают водную фазу, представляющую собой раствор крахмала в воде. Затем отдельно в стироле растворяют пероксид бензоила. После растворения пероксида бензоила стирол с инициатором заливают в колбу, включают мешалку, пускают воду в холодильник и реакционную колбу нагревают на водяной бане до 80 º C. Скорость мешалки регулируют с таким расчетом, чтобы стирол разбивался на отдельные шарики (гранулы) небольшой величины, не соединяясь в общую массу. Установленную постоянную скорость мешалки необходимо поддерживать в течение всего процесса полимеризации, не допуская перерыва в работе и остановки мешалки во избежание слипания шариков и образования бесформенного комка полимера.

Температуру в бане рекомендуется поддерживать точно 80 º C, не допуская перегрева. Процесс полимеризации обычно продолжается 3–4 часа. Контролем окончания реакции может служить опускание шариков полистирола на дно пробирки вследствие увеличения их плотности. Если при мгновенной остановке мешалки гранулы не опускаются, то реакцию продолжают. Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда, отфильтровывают, промывают тёплой водой, высушивают и взвешивают.

Техника безопасности

Свойства мономера

Чистый стирол С₆Н₅СН=СН₂ представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным запахом. Некоторые его свойства приведены ниже:

Молекулярная масса	104, 14
Плотность при 20 º C, г/см³ при 25 º C, г/см³	0, 906 0, 9012
Температура кипения при 100 кПа, º C	145, 2
Показатель преломления при 20 º C при 25 º C	1, 5469 1, 5439
Теплота полимеризации, кДж/моль	69, 0

Стирол является хорошим растворителем различных органических веществ. В нем растворяются полистирол и другие высокомолекулярные вещества.

Пары стирола умеренно токсичны при вдыхании. Концентрация паров стирола 2 мг/л является максимально допустимой при действии на человека в течение 8 ч.

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒