Поликонденсационное равновесие

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 7Следующая ⇒

Поликонденсация – многостадийный процесс, каждая стадия которого является самостоятельной реакцией взаимодействия функциональных групп. Механизм РПК зависит от типа реакции, но есть и определенные общие закономерности.

В результате каждой реакции конденсации, т.е. присоединения новой мономерной молекулы к уже имеющимся димерам, тримерам, олигомерам образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из среды реакции, но в них остаются реакционно-способные функциональные группы. Взаимодействие двух макромолекул мало чем отличается от взаимодействия исходных мономеров и приводит к увеличению длины цепи при сохранении функциональности исходных молекул. В идеале должна получиться одна бесконечно длинная макромолекула, но на самом деле этого не происходит, так как РПК является равновесной.

Величина константы равновесия РПК характерна для данного типа реакции и определяет конечное состояние системы.

Например, реакция этерификации имеет вид:

, (8)

реакция образования амидов:

, (9)

Тогда константа равновесия реакции полиэтерификации выражается уравнением (10), а полиамидирования уравнением (11):

(10)

(11)

Величина К постоянна на всех стадиях поликонденсации и не зависит от молекулярной массы соединения, в состав которого входят функциональные группы. При получении полиэтиленфталата К составляет 4, 9 при 280°С, а для реакции полиамидирования - 350 при 280°С.

Согласно принципу Ле Шателье, смещение равновесия путем удаления из реакционной массы образующегося низкомолекулярного продуктов будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой.

Уравнение поликонденсационного равновесия

, (12)

где - средняя степень поликонденсации; - мольная доля низкомолекулярного продукта реакции.

Для получения полимеров с большой молекулярной массой из бифункциональных мономеров при низких значениях константы равновесия необходимо тщательно удалять низкомолекулярный продукт. При поликонденсации соединений с функциональностью более двух большая молекулярная масса может быть достигнута и при значительной равновесной концентрации низкомолекулярного вещества.

В зависимости от величины константы равновесия реакции поликонденсации делятся на две группы: равновесная (К менее 100) и неравновесная (К более 100).

При получении полимеров наряду с линейной поликонденсацией протекает процесс циклизации, приводящий к снижению молекулярной массы. Свойства полимеров в конечном итоге определяются соотношением скоростей этих процессов. Данное соотношение в основном зависит от концентрации реагирующих веществ. Так с увеличением концентрации мономеров вероятность межмолекулярных реакций увеличивается, а внутримолекулярных (циклизация) остается постоянной.

Факторы, учитываемые при проведении РПК

Влияние концентрации и природы мономера

Константа равновесия и, соответственно, молекулярная масса полимера не зависят от концентрации мономера, которая в основном влияет на скорость процесса. С повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.

От концентрации мономеров зависит также направление процесса, при низких концентрациях преобладают реакции циклизации, и получается полимер с меньшей молекулярной массой (см. п. 1.2).

Влияние температуры

Температура преимущественно влияет на направление процесса. Так как энергия активации реакции циклизации практически всегда больше, чем у реакции поликонденсации, то повышение температуры благоприятствует реакции циклизации, но решающее значение имеет строение исходного мономерного бифункционального соединения.

Зависимость величины молекулярной массы ВМС от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия с изменением температуры, которое связано с величиной теплового эффекта реакции следующим уравнением:

, (13)

где - константы равновесия процесса при соответственно; - энтальпия процесса, Дж/моль.

С повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Соответственно значению константы равновесия изменяется величина максимальной молекулярной массы полимера.

Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики и составляют 30 - 42 кДж/моль, поэтому температура мало влияет на молекулярную массу полимера. Но два фактора могут сыграть положительную роль при повышении температуры: ускорение приближения к состоянию равновесия и смещение равновесия вправо за счет отгона при повышенных температурах низкомолекулярных веществ, образующихся в ходе процесса.

Для сокращения времени процесса и повышения молекулярной массы продукта рекомендуется проводить процесс сначала при более высокой температуре, а затем понижать ее, приводя систему в равновесное состояние при более низкой температуре.

Влияние катализатора

Катализатор повышает скорость реакции и ускоряет приближение системы к равновесию и в большинстве случаев не влияет на молекулярную массу. Однако при неравновесной поликонденсации, когда положение равновесия считается практически не достижимым, введение катализатора обеспечивает получение полимера большей молекулярной массой за меньший промежуток времени.

Катализаторами процессов поликонденсации являются те же вещества, что и для мономерных реакций.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 Следующая ⇒