Устройство и методика измерений показателяпреломления

На рефрактометре ИРФ-22

Конструкция прибора

Рефрактометр ИРФ-22 состоит из следующих основных частей: корпуса 1 (см. рисунок), измерительной головки 2 и зрительной трубы 3 с отсчетным устройством.

а) б)

Рис. Рефрактометр ИРФ-22: а – вид слева, б – вид справа

Измерительная головка, смонтированная на корпусе прибора, представляет собой два литых полушария, которые служат оправами измерительной и осветительной призм. Так как показатель преломления исследуемого вещества (особенно жидкости) в значительной мере зависит от температуры, при измерениях она должна поддерживаться постоянной. Для этого в оправах призмы предусмотрены камеры, через которые пропускается вода. Подача и отвод её осуществляются через резиновые шланги 4, надеваемые на штуцеры 5. 6, 7 и 8.

Для наблюдения за постоянством температуры в оправу призм ввинчивается термометр 9. Измерительная головка жестко соединена со шкалой отсчетного устройства, расположенного внутри корпуса прибора.

Чтобы найти границу раздела и совместить ее с перекрестием сетки, нужно, вращая маховичок 10. наклонить измерительную головку до нужного положения.

Для устранения окрашенности наблюдаемой границы раздела при измерении в белом свете и определения средней дисперсии вещества служит компенсатор, состоящий из двух призм прямого зрения (призм Амичи). Маховиком 11 можно вращать призмы одновременно в разные стропы, меняя при этом дисперсию компенсатора и устраняя цветную кайму границы раздела. Вместе с компенсатором вращается барабан 12 го шкалой, по которой определяют среднюю дисперсию вещества.

Исследуемое вещество подсвечивается зеркалом 13, а шкала показателей преломления – зеркалом 14.

Методика работы

Перед работой откидывают верхнюю часть измерительной головки. На поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой наносят несколько капель исследуемой жидкости и осторожно закрывают головку. Через окно 15 (см. рисунок) наблюдают, полностью ли исследуемая жидкость заполнила зазор между измерительной и осветительной призмами.

Осветительное зеркало 13 устанавливают так, чтобы свет oт источника через окно 15 поступал в осветительную призму и равномерно освещал поле зрения.

Наблюдая в окуляр зрительной трубы и вращая маховичок 10, находятграницу раздела света и тени. Маховичком 11 устраняют ее окрашенность. Затем маховичком 10 точно совмещают границу раздела с перекрестием сетки и снимают отсчет по шкале показателей преломления.

Индексом для отсчета служит неподвижный горизонтальный штрих сетки. Целые, десятые, сотые и тысячные доли значения показателя преломления отсчитываются по шкале, десятитысячные доли оценивают на глаз.

Шкала показателей преломления приведена для температуры 20 °С. При работе с жидкостями необходимо поддерживать температуру в пределах 20±0, 2 °С. Следует иметь в виду, что для разных жидкостей допустимые колебания температуры будут неодинаковы из-за различия их температурных коэффициентов, концентрации и химического состава.

Если измерения проводятся при температуре, отличной от комнатной, и требуются точные значения , то к отсчету по шкале нужно ввести поправку на температуру ( ) по формуле

, (3.1)

По этой формуле вычисляют температурные поправки в пределах от 5 до 35°С. При температурах, сильно отличающихся от комнатной, учет температурных поправок затруднителен, так как величина зависит не только от температурного коэффициента показателя преломления стекла измерительной призмы, но также от дисперсии вещества призмы и температуры компенсатора.

Требования к отчету

В отчет входят:

• цель работы и содержание;

• реакция процесса и расчет загрузки;

• расчеты с исходными формулами и подставленными величинами;

• графики зависимостей;

• выводы о степени влияния факторов и соответствии полученных результатов теоретическим положениям.

5. Контрольные вопросы

1. Полимеризация. Общие понятия.

2. Способы инициирования радикальной полимеризации.

3. Кинетика радикальной полимеризации.

4. Влияние различных факторов на молекулярную массу и скорость реакции полимеризации.

5. Сополимеризация.

6. Ионная полимеризация, общие понятия. Катионная полимеризация.

7. Анионная и ионно-координационная полимеризация.

8. Способы проведения полимеризации.

Список рекомендуемой литературы

1. Шур А.А. Высокомолекулярные соединения. – 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1981. С. 82-144.

2. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: пер. с англ. под ред. В. В. Коршака. М: Мир, 1974. С. 151-255.

3. Стрепихеев А. А., Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая. - М.: Химия, 1978. – 440 с.

4. Аввакумова Н. И. Практикум по химии и физике полимеров: учеб. изд. / Н.И. Аввакумова, Л.А. Бударина, С.М. Дивгун, А.Е.Заикин, Е.Д.Кузнецов, В.Ф.Куренков; Под ред. В.Ф.Куренкова. М: Химия, 1990. – 304 с.

5. Егорова Е. И. Основы технологии полистирольных пластиков / Е. И. Егорова, В. Б. Коптенармусов. – СПб.: Химиздат, 2005. – 272 с.

6. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учебник для вузов / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. – 366 с.

Лабораторная работа № 5 «Определение молекулярной массы полимеров с помощью вискозиметра ВПЖ-2»

Цель работы: изучить и освоить методику определения молекулярной массы полимеров.

Задача: вискозиметрическим методом определить вязкость растворов полимера при различных его концентрациях, рассчитать молекулярную массу полимера и степень полимеризации.

Теоретические положения

Одной из особенностей полимеров являются большие значения их молекулярных масс (от многих тысяч до нескольких миллионов), которые обусловливают необычные и ценные свойства полимеров. Кроме того, полимеры состоят из макромолекул различной длины, т.е. они неоднородны по молекулярной массе. Значение молекулярной массы полимера, определенное каким-либо методом, является усредненной величиной [1]. Экспериментально молекулярную массу (ММ) определяют методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, также могут быть использованы химические методы, ИК-спектроскопия [2]. Наиболее доступным методом определения ММ полимеров, является измерение вязкости в капиллярных вискозиметрах (Оствальда, Пинкевича и др.). Для этого используются разбавленные растворы полимеров, концентрацией не более 0, 1 г/100 мл растворителя.

Разбавленными растворами обычно считают растворы таких концентраций, при которых молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. Принимая во внимание огромный размер макромолекул полимера, ясно, что эта концентрация должна быть очень мала, и она тем меньше, чем больше молекулярная масса полимера. Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя.

Впервые на связь вязкости разбавленных растворов полимеров с их молекулярной массой обратил внимание Г. Штаудингер, однако уравнение, которым пользовались для определения молекулярной массы, оказалось неверным.

Опытные данные показали, что зависимость графически изображается прямой линией с определённым углом наклона (рис. 1). Как видно из рисунка, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера.

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости раствора

полистирола в бензоле от концентрации полимера [2]

По-видимому, правильнее связать с ММ полимера не удельную вязкость, а величину вязкости, не зависящую от концентрации раствора (при бесконечно большом разбавлении) и являющуюся предельным значением приведенной вязкости, т. е. характеристическую вязкость:

, (1)

где – характеристическая вязкость раствора.

Поэтому широкое распространение получило уравнение Марка – Куна – Хаувинка [4], которое первоначально было получено эмпирически:

, (2)

где – константа, характеризующая геометрические размеры молекулы полимера (степень свёрнутости макромолекул).

Для гибкоцепных полимеров 0, 5 < < 0, 8, для жестких сферических частиц α = 0 (глобулярные белки), для менее жестких сфер (сверхразветвленные полимеры и дендримеры) 0 < < 0, 2, для палочкообразных жесткоцепных полимеров α = 1, 8 [4].

Чтобы определить константы и , логарифмируют уравнение Марка – Куна – Хаувинка (2) и получают уравнение прямой:

. (3)

Определение и производится следующим образом [3]. Сначала получают несколько фракций одного и того же полимера и осмометрическим методом или определением светорассеяния определяют значения и М и строят зависимость от М. По тангенсу угла наклона прямой находят константу , а по величине отрезка, отсекаемого прямой на оси , определяют .

Для определения характеристической вязкости вначале определяют относительную вязкость разбавленных растворов полимера, которая равна отношению вязкости раствора к вязкости чистого растворителя:

, (4)

где , – вязкость раствора и растворителя соответственно.

Обычно применяется размерность характеристической вязкости, как и у приведенной вязкости, в децилитрах на грамм (дл/г), что соответствует концентрации раствора, выраженной в граммах на 100 миллилитров (г/100 мл).

Для определения относительной вязкости измеряют время истечения раствора и растворителя в одном и том же вискозиметре, считая, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя равны. Тогда

, (5)

где , – время истечения раствора и растворителя соответственно, с.

Определение времени истечения раствора и растворителя производятся при строго определённой температуре, так как вязкость зависит от температуры. Рекомендуется подбирать [3] вискозиметры с такими капиллярами, чтобы время истечения в них чистого растворителя составляло не менее 80–120 с.

При определении вязкости следует учитывать, что равновесие в растворах полимеров достигается очень медленно. Растворы можно приготавливать или хранить при температурах, отличных от тех, при которых измеряется вязкость. При изменении температуры структура раствора изменяется, а следовательно, изменяется и вязкость. Поэтому до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие раствора при данной температуре, вязкость его изменяется во времени, что проявляется в разных временах истечения. Чтобы получить точные значения вязкости, необходимо выдерживать растворы при заданной температуре в термостате в течение некоторого определенного времени, требуемого для установления равновесия в растворе. Истинные значения вязкости – это значения, не изменяющиеся во времени.

Через относительную вязкость рассчитывается удельная и приведенная вязкости растворов полимеров:

, (6)

, (7)

Затем строят график зависимости и определяют характеристическую вязкость.

Значение констант и определены для большинства пар полимер-растворитель и приведены в литературе [1, 3, 4], в табл. 1 представлены значения и только для некоторых пар. При использовании литературных данных нужно учитывать характеристики системы, для которых были определены константы и , и условия опыта, т. е. растворитель, температуру, концентрацию, степень молекулярной однородности полимера (фракционированный или нефракционированный образец).

Применимость уравнения Марка – Куна – Хувинка зависит от степени чистоты, химического и структурного состава исследуемого полимера, который использовался при установлении данного соотношения.

Таблица 1

Значения констант и α в уравнении

Полимер	Растворитель	Темпера-тура, º С	·10⁴		М·10^–³
Полистирол	Толуол		1, 70	0, 69	3, 0–1700
Полиэтилен	Декалин		6, 80	0, 68	до 200
Декалин		4, 60	0, 73	25, 0–640
Ксилол		1, 76	0, 83	11, 2–180
Полипропилен	Декалин		1, 58	0, 77	20, 0–400
Поливинилхлорид	Циклогексанон		0, 14 0, 11	1, 00 1, 00	30, 0–125 16, 6–138
Полиметил-метакрилат	Толуол		3, 11	0, 58	51, 5–473
Хлороформ		3, 22	0, 68	51, 5–473
Ацетон		0, 96	0, 69	410–3400
Полиформаль-дегид	Диметил-формамид		4, 40	0, 66	89, 0–285

Относительную вязкость растворов полимеров определяют с помощью вискозиметров различных конструкций [1]. В вискозиметре ВПЖ-2 измерения проводят для одинаковых количеств раствора.

Содержание работы

1. Изучить теоретические положения.

2. Приготовить растворы полимера и рассчитать их концентрации.

3. Определить время истечения чистого растворителя и растворов полимера.

4. Рассчитать относительную, удельную и приведенную вязкости.

5. Построить график зависимости , с помощью которого определить характеристическую вязкость.

6. Рассчитать молекулярную массу полимера и степень полимеризации.

7. По результатам работы оформить отчет.

Реактивы и оборудование

Реактивы: полимер – полистирол, растворитель – толуол.

Оборудование: вискозиметр ВПЖ-2 со временем истечения растворителя не менее 80–100 с, резиновая груша, шпатель, часовое стекло, 5 колб по 25 мл с притертыми пробками, термостат, штатив, секундомер.

Порядок работы

4.1. При вискозиметрическом определении молекулярной массы полимера растворитель и температуру для измерений выбирают на основании данных табл. 1, в которой приведены также константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Первоначально измеряют время истечения растворителя.

При измерении вязкости с помощью вискозиметра ВПЖ-2 (рис. 2) необходимо учитывать, что объем заливаемого в вискозиметр раствора (растворителя) должен быть во всех измерениях постоянным.

Приготавливают серию растворов полимера с различной концентрацией. В колбы вносят навески сухого полимера 0, 02; 0, 04; 0, 06; 0, 08 г, взвешенные с точностью до 0, 0001 г, добавляют 10 мл растворителя и оставляют стоять до полного растворения при периодическом перемешивании. В вискозиметр, установленный в термостате, через трубку 2 наливают 10 мл растворителя. После термостатирования в течение 10–15 мин на отводную трубку 3 вискозиметра надевают резиновую трубку с грушей и, зажав пальцем трубку 2, передавливают растворитель в измерительный шарик 4 выше отметки А. Затем при открытой трубке 2 определяют время истечения растворителя. Проводят 5–7 измерений и берут среднее значение. Затем определяют время истечения растворов полимера, начиная с раствора меньшей концентрации.

Рис. 2. Вискозиметр ВПЖ-2:

1 – резервуар для раствора; 2 – трубка; 3 – отводная трубка;

4 – измерительный шарик; 5 – капилляр; 6 – колено

После измерений вискозиметр промывают 2–3 раза следующим по порядку раствором. После окончания измерений вискозиметр вынимают из термостата и через трубку 2 выливают раствор полимера. Вискозиметр несколько раз промывают растворителем и вновь проверяют время истечения растворителя.

Среднее значение времени истечения растворителя должно воспроизводиться с точностью до 0, 2–0, 3 с. Результаты измерений вносят в табл. 2.

Таблица 2.

Результаты измерений.

№ раствора	Концентрация раствора, г/дл	Время истечения раствора, с	Среднее время истечения раствора, с
Растворитель
1 раствор
2 раствор
3 раствор
4 раствор

4.2. Для каждого раствора вычисляют относительную, удельную, приведенную вязкость и результаты расчетов вносят в табл. 3. После чего строят график зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис. 1). Определив графически характеристическую вязкость, рассчитывают молекулярную массу по уравнению Марка-Куна-Хаувинка (2) или (3) и степень полимеризации по формуле

, (8)

где , – молекулярная масса полимера и мономера.

Результаты расчетов вносят в табл. 3.

Таблица 3

Результаты расчетов

№ раствора	Концентрация раствора, г/дл	Относительная вязкость	Удельная вязкость	Приведенная вязкость
1 раствор
2 раствор
3 раствор
4 раствор

Содержание отчета

Отчет должен содержать:

1. цель работы;

2. рисунок установки;

3. расчётные формулы;

4. таблицы с результатами измерений и расчетов;

5. график зависимости ;

6. выводы о влиянии способа получения на молекулярную массу полистирола.

6. Контрольные вопросы.

1. Способы определения молекулярной массы полимера.

2. Что называется относительной, удельной, приведенной и характеристической вязкостью?

3. Уравнение Марка – Куна – Хаувинка. Определение и в уравнении Марка – Куна – Хаувинка.

4. Как влияет температура на определение вязкости полимеров?

5. Влияние других факторов на ММ полимеров?

Список рекомендуемой литературы

1. Практикум по химии и физике полимеров / Е. В. Кузнецов [и др.]. – М.: Химия, 1977. – 256 с.

2. Химия и физика высокомолекулярных соединений: учеб. пособие для вузов / Н. И. Дувакина [и др.]. – Л.: ЛТИ, 1984. – 284 с.

3. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. – М: Госхимиздат, 1978. – 528 с.

4. Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов / Ю. Д. Семчиков. – Н. Новгород: Изд-во Нижегород. гос. ун-та им. Н.И. Лобачевского; М.: Издат. центр «Академия», 2003. – 368 с.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 67