Физико-химические и технологические основы эмульсионной полимеризации метилметакрилата

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 7Следующая ⇒

Эмульсионная полимеризация - один не технологических способов получения полимеров. По сравнение с другими он имеет ряд преимуществ, которые определили его широкое распространение:

- продукты эмульсионной полимеризации - синтетические латексы - находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость в стадии выделения полимера из реакционной массы;

- эмульсионная полимеризация характеризуется высокой скоростью и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой;

- скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать;

- использование воды как дисперсионной среди уменьшает пожароопасность процесса;

- технологическое оформление процесса и внедрение непрерывных методов осуществляется относительно престо;

- возможно получение высококонцентрированных латексов с низкой вязкостью.

Наиболее существенными недостатками являются необходимость выделения полимера (когда целевым продуктом не является латекс), а также загрязнение полимера остатками эмульгатора и другими ингредиентами системы.

Эмульсионная полимеризация - основной метод получения полимеров на основе сопряженных диенов. Его широко применяет также при получении гомополимеров или сополимеров стирола, винилацетата, винилхлорида, акрилатов, метакрилатов и др.

Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации требуется мономер, деминерализованная вода, эмульгатор и инициатор. Мономер предварительно диспергируется в виде капель размером 10^-5 - 10^-6м в жидкой среде, практически не растворяющей ни мономер, ни полимер. Затем мономер в виде эмульсии подвергается полимеризации. Конечная продукт реакции представляет собой коллоидной раствор, называемый латексом, со средним размером частиц около 10^-7 м. В качестве дисперсионной среды, обычно занимающей 0, 3-0, 6 объема системы, в подавляющем большинстве промышленных процессов используется вода.

Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегатной устойчивости синтезированных латексов в систему вводятся специальные эмульгаторы: соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства или другие поверхностно-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе фаз мономер - вода.

В водно-эмульсионных процессах, как. правило, используется радикальный принцип возбуждения полимеризации, причем инициаторы должны быть растворимы в воде.

На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличавшейся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияет не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т.е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов.

Молекулярная растворимость мыл очень мала и основная их масса в растворе находится в виде мицелл, содержащих 50-100 молекул эмульгатора. В зависимости от концентрации раствора могут образовываться круглые или пластинчатые мицеллы, в которых гидрофобные углеводородные цепи направлены друг другу навстречу (рис.1).

Нерастворимые в воде углеводороды и мономеры обладает сравнительно большой растворимостью в растворах мыл.

Мицеллы эмульгатора вбирает в себя честь капель мономера. Одна мицелла поглощает около 100 молекул мономера и таким образом как бы стабилизирует капельку мономера. Остальная часть мономера представляет собой нестабилизированные капли. Наблюдается так называемое коллоидное растворение, при котором изменяется размеры мицелл.

Процесс коллоидного растворения, в отличие от процесса образования самой эмульсии, протекает самопроизвольно с уменьшением свободной энергии (dG < 0), а вычисленная теплота растворения близка к значению, наблюдаемому при образовании истинных растворов, т.е. мономер образует истинный раствор с углеводородными цепями мыл. При этом система в начальный момент полимеризации состоит из дисперсионной среды (воды), растворенного в ней инициатора, капелек мономера, свободных мицелл эмульгатора, стабилизированных эмульгатором капелек мономера (мицелл). Диаметр стабилизированных капель мономера на 2-3 порядка меньше диаметра нестабилизированных, а их число в 10⁸ больше. Схематически эта система представлена на рис.1.

1 2

а б в

Рис.1. Строение мицелл

а - схематическое изображение молекул мыла (1 - полярная гидрофильная группа; 2 - гидрофобная углеводородная цепь); б - строение круглой (ионной) мицеллы; в - поперечное сечение пластинчатой мицеллы

„

Рис.2. Схематическое изображение эмульсии:

1 - мономерная капля, стабилизированная эмульгатором; 2 - свободная мицелла; 3 - нестабилизированная капля мономера; I - инициатор; R - радикал.

Общая поверхность мицеллы примерно в 100 раз больше общей поверхности капель мономера.

Согласно современным представлениям, эмульсионная полимеризация нерастворимых в воде мономеров под действием персульфатов, перекиси водорода и аналогичных им водорастворимых соединений начинается в мицеллах мыла, содержащих растворенный мономер. Это подтверждается практически полным отсутствием полимера в капельках мономера, выделенных на промежуточных этапах реакции.

Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится персульфат или перекись, при этом обычно образуются приблизительно 10¹⁸ радикалов в 1 мл в минуту. Общая схема полимеризации представлена на рис.3.

Рис.3. Общая схема полимеризации в эмульсии: а - начало полимеризации; б - образование мономерно-полимерной частицы; в - стабилизированная частица полимера

Свободные радикалы (рис. 3а), образующиеся при распаде инициатора, проникают в мицеллы и инициируют полимеризацию находящегося в ней мономера. Полимеризация протекает одновременно не во всех мицеллах, а только в части их. По мере протекания процесса полимеризации убыль мономера в мицеллах компенсируется за счет диффузии мономера из капель в мицеллы (рис. 3б). При этом происходит постепенное увеличение размера мицелл.

Имеющиеся в системе свободные мицеллы эмульгатора, не содержащие мономера, расходуются на увеличение поверхности " растущих" мицелл, т.е. тех, в которых происходит процесс полимеризации (рис. 3б).

Так как полимер, в отличие от мономера, не образует истинного раствора с углеводородными цепями молекул мыла, последние постепенно вытесняются; вследствие нарушения равновесия усиливается приток мономера из капель эмульсии в мономерно-полимерную частицу. При степени превращения мономера, равной 10-20%, мицеллярное мыло полностью расходуется на образование защитных слоев вокруг полимеризующихся частиц. В конце полимеризации система представляет собой синтетический латекс, в котором твердые коллоидные частицы стабилизированы адсорбированными на их поверхности молекулами мыла (рис. 3в). Эти коллоидные частицы значительно меньше по размерам, чем капли эмульсии.

Выделить полимер из латекса можно электролитами. Для этого в латекс при перемешивании вводится водный раствор электролита ( , кислот и др.). Вследствие взаимодействия ионов электролита и полярной группы эмульгатора происходит отрыв последнего от поверхности латексной частицы, и полимер выпадает в осадок в виде тонкодисперсного порошка. Фильтрацией его отделяют от водной фазы, промывают и сушат. Обычно на один объем латекса расходуется 0, 25-0, 30 объема раствора электролита.

Выделить полимер из латекса можно также вымораживанием. При оттаивании происходит разрушение мицелл и отделение полимера.

Механизм эмульсионной полимеризации радикальный. В качестве инициаторов чаще всего используются персульфаты: , которые хорошо растворимы в воде и при нагревании разлагаются с образованием свободных радикалов.

В водном растворе при нагревании персульфат образует ион-радикал:

Затем с.водой ион-радикал реагирует по уравнению:

(свободный радикал)

По-видимому, гидроксильный радикал инициирует процесс полимеризации. Инициирование процесса полимеризации, вероятно, может иметь место и за счет присоединения ион-радикала.

Обычно процесс эмульсионной полимеризации протекает при температуре 40-90°С. Однако распад пероксидов и персульфатов можно вызвать и при более низких температурах под действием восстановителей. Наиболее распространенными является окислительно-восстановительные системы - персульфат и - гидропероксид кумола.

Персульфат реагирует с по уравнение:

В общем виде реакция радикальной полимеризации может быть представлена следующим образом:

инициирование

рост цепи

обрыв цепи

Вследствие того, что полимеризация протекает в мицелле, обрыв цепи осуществляется главным образом при попадании свободного радикала в мономерно-полимерную частицу. Поэтому вероятность обрыва цепи меньше, чем при полимеризации в массе. Это и является причиной того, что полимер, получаемый в эмульсии, имеет большую молекулярную массу.

Эмульсионную полимеризацию отличают также большие скорости процесса. Экспериментально было установление, что с увеличением числа мицелл в единице объема увеличивается скорость полимеризации. Зависимость выражается следующим уравнением:

где V - скорость полимеризации; К - константа скорости; N - число мицелл; [М] - концентрация мономера; . - число Авогадро.

В приведенной зависимости скорость определяется числом мицелл и концентрацией мономера. С увеличением концентрации эмульгатора растет число мицелл, содержащих мономер, что приводит к возрастании общей скорости реакции. Но скорость возрастает до определенного предела. Так, при концентрации эмульгатора более 2% скорость процесса остается постоянной.

Увеличение концентрации инициатора также повышает скорость реакции до определенного максимума, определяемого экспериментально. Повышение температуры способствует ускорению процесса.

Задание

1. Изучить физико-химические и технологические основы эмульсионной полимеризации.

2. Написать реакцию радикальной полимеризации метилметакрилата с участием персульфата аммония.

3. Собрать реакционную установку.

4. Провести эмульсионную полимеризацию метилметакрилата по указанному в описании режиму в соответствии с рецептурой, заданной преподавателем.

5. Определить выход полимера по отношению к исходному мономеру.

6. Рассчитать теоретическое бромное число мономера.

7. Определить степень ненасыщенности полимера бромид-броматным методом.

8. Сравнить эмульсионную полимеризацию с другими технологическими методами получения полимеров.

9. По результатам работы оформить отчет с кратким изложением теоретических основ процесса.

Работа рассчитана на два шестичасовых лабораторных занятия. На первом занятии синтезируется полимер, на втором - определяется степень ненасыщенности.

Реактивы и оборудование

Реактивы

Метилметакрилат, очищенный от ингибитора; дистиллированная вода - дисперсионная среда; персульфат аммония (натрия, калия) - инициатор; олеат калия - эмульгатор; концентрированная соляная кислота, хлорид натрия или ледяная уксусная кислота - электролиты для коагуляции полимера; индикаторная бумага.

Дозировка компонентов определяется рецептурой, представленной в таблице для 4-х различных вариантов

Таблица

Варианты заданий

Компоненты	Номер рецептуры

Метилметакрилат, см³
Вода дистиллированная, см³
Персульфат аммония (калия, натрия), г	0, 5	0, 6	0, 6	0, 7
Олеат калия (мыло), г
Соляная кислота, см³		-	-
Хлорид натрия(10 – 15% раствор), см³	-		-	-
Уксусная кислота ледяная, см³	-	-		-

Оборудование

Реакционная установка, лабораторный автотрансформатор (ЛАТР), электроплитка, штатив, воронка Бюхнера, колба Бунзена, вакуумный насос, фильтра, часовое стекло, весы технические.

Синтез осуществляется в реакционной установке, изображенной на рис. 4. Установка представляет собой трехгорлую колбу 1 емкостью 250 см³, снабженную гидравлическим затвором 2, мешалкой 3, термометрм 4 и обратным (шариковым) холодильником 5.

Температура в колбе поддерживается с помощью водяной бани, которая нагревается электроплиткой. Вся установка закрепляется на штативе. Мешалка приводится во вращение электродвигателем, скорость вращения регулируется ЛАТРом.

Рис.4. Реакционная установка

Описание работы

Процесс состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы, дозировка и полимеризация мономера, коагуляция полимера, его промывка, сушка и анализ.

В реакционной колбе при интенсивном перемешивании готовят раствор эмульгатора в воде, к нему добавляет инициатор, предварительно растворенный в небольшом количестве воды, затем приливает мономер и повышают температуру до 80 ±1°С. Через 10-15 минут реакционная смесь приобретает молочно-белую окраску. При этой температуре проводят 2-2, 5 часа. По завершении реакции в колбу при перемешивании вводят электролит для коагуляции полимера - соляную кислоту или хлорид натрия. После расслоения латекса осадок полимера отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают до отсутствия в нем электролита: в случае использования кислоты - до нейтральной реакции промывных вод, при коагуляции раствором соли - до отсутствия осадка на часовом стекле после испарения промывных вод.

В отличие от указанных выдав коагулянтов ледяная уксусная кислота растворяет полимер. В связи с этим ее добавляют к латексу по каплям до получения прозрачного раствора, из которого полиметилметакрилат высаждают в воду и многократно промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции.

Полученный полимер сушат до постоянной массы, определяют выход по отношению к мономеру и анализируют на содержание остаточного мономера путем определения бромного числа методом Кноппа.

Бромное число (БЧ) характеризуется количеством брома (г), присоединившегося к 100 г анализируемого вещества. БЧ экспериментально определяют по методике , БЧ теоретическое рассчитывают по реакции

Содержание свободного мономера X в % определяет по формуле

Все расчеты и результаты работа приводят в отчете.

Техника безопасности

Свойства мономера

Метилметакрилат представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со специфическим запахом.

Основные свойства:

Молекулярная масс 100

Плотность при 20 ^оС, г\см³0, 943

Температура плавления, ^оС 48, 2

Температура кипения, ^оС 100, 6

Теплота полимеризации, кДж/моль 54, 6

Неограниченно растворяется в большинстве органических растворителей. Метилметакрилат обладает общеядовитым и наркотическим действием, его пары раздражает слизистые оболочки глав; предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0, 05 мг/л.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 Следующая ⇒