Особенности и типы реакций поликонденсации (РПК)

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Особенности и типы реакций поликонденсации (РПК)

Поликонденсация - процесс синтеза высокомолекулярных соединений (ВMC) из би- или полифункциональных мономеров, в котором образование макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с олигомерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул олигомеров между собой. При этом, как правило, элементарное звено макромолекулы отличается по составу от молекул исходных мономеров.

В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:

(1)

где а, в - функциональные группы, n - любое число от 1 и выше.

Поликонденсация является ступенчатым процессом и протекает по механизму замещения. Например, реакция между дикарбоновыми кислотами и гликолям с образованием полиэфиров протекает ступенчато по следующей схеме:

(2)

Характерные особенности реакций поликонденсаций:

а) наряду с образованием макромолекул ВМС в качестве продуктов реакции могут образоваться низкомолекулярные соединения в зависимости от типа реакции и природы исходных мономеров (вода, аммиак, спирт, соляная кислота и др.);

б) молекулы мономеров могут быть как однородные по своей природе (реакция 3), так и разные по природе (реакция 1). В первом случае реакция называется гомополиконденсацией, а во втором - гетерополиконденсацией.

В общем виде реакцию гомополиконденсации можно представить следующим образом:

ab (3)

При эквимолярном соотношении исходных веществ процесс гетерополиконденсации протекает аналогично гомополимеризации;

в) реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров, а из мономеров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленного или пространственного строения, причем число функциональных групп и разветвлений соответственно возрастает по мере протекания реакции. В первом случае поликонденсация называется линейной, а во втором - трехмерной;

г) при содержании в молекуле мономера двух и более функциональных групп реакция может протекать межмолекулярно с образованием продуктов поликонденсации и внутримолекулярно с образованием циклов. В некоторых случаях реакция циклизации может проходить через стадию образования димеров и тримеров, которые затем образуют циклы. Реакции циклизации и линейной поликонденсации являются конкурирующими, и выход циклического продукта, димера, тримера или полимера определяется соотношением скоростей этих реакций. Основные типы реакций поликонденсации следующие:

• реакция полиамидирования:

(4)

или

(5)

Кроме того, в реакции могут быть использованы соли диаминов и дикарбоновых кислот;

• реакция полиэтерификации (см. реакцию 2);

• синтез полиалкиленфениленов и полифениленов

(6)

фенолформальдегидная смола

• синтез элементорганических полимеров:

(7)

Факторы, учитываемые при проведении РПК

Влияние концентрации и природы мономера

Константа равновесия и, соответственно, молекулярная масса полимера не зависят от концентрации мономера, которая в основном влияет на скорость процесса. С повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.

От концентрации мономеров зависит также направление процесса, при низких концентрациях преобладают реакции циклизации, и получается полимер с меньшей молекулярной массой (см. п. 1.2).

Влияние температуры

Температура преимущественно влияет на направление процесса. Так как энергия активации реакции циклизации практически всегда больше, чем у реакции поликонденсации, то повышение температуры благоприятствует реакции циклизации, но решающее значение имеет строение исходного мономерного бифункционального соединения.

Зависимость величины молекулярной массы ВМС от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия с изменением температуры, которое связано с величиной теплового эффекта реакции следующим уравнением:

, (13)

где - константы равновесия процесса при соответственно; - энтальпия процесса, Дж/моль.

С повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Соответственно значению константы равновесия изменяется величина максимальной молекулярной массы полимера.

Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики и составляют 30 - 42 кДж/моль, поэтому температура мало влияет на молекулярную массу полимера. Но два фактора могут сыграть положительную роль при повышении температуры: ускорение приближения к состоянию равновесия и смещение равновесия вправо за счет отгона при повышенных температурах низкомолекулярных веществ, образующихся в ходе процесса.

Для сокращения времени процесса и повышения молекулярной массы продукта рекомендуется проводить процесс сначала при более высокой температуре, а затем понижать ее, приводя систему в равновесное состояние при более низкой температуре.

Влияние катализатора

Катализатор повышает скорость реакции и ускоряет приближение системы к равновесию и в большинстве случаев не влияет на молекулярную массу. Однако при неравновесной поликонденсации, когда положение равновесия считается практически не достижимым, введение катализатора обеспечивает получение полимера большей молекулярной массой за меньший промежуток времени.

Катализаторами процессов поликонденсации являются те же вещества, что и для мономерных реакций.

Содержание работы

1. Получить полиэфир по реакции полиэтерификации из фталевого ангидрида (ФА) или фталевой кислоты (ФК) и этиленгликоля (ЭГ) при заданных условиях (табл.1), контролируя процесс по кислотному числу (КЧ), содержанию свободных карбоксильных групп, молекулярной массе продукта и объему выделяющейся воды.

2. По результатам контроля установить особенности РПК, проводимых на первом и втором занятиях.

Для выполнения работы требуется 12 часов.

Оборудование и реактивы

Трехгорлая колба вместимостью 250 см³ с механической мешалкой, термометром и ловушкой для паров воды.

Плитка электрическая.

Стеклянная палочка.

Стеклянная пластинка размером (2x2) см.

Бюретка на 50 см³.

Коническая колба вместимостью 100 см³.

Технические весы с погрешностью не более 0, 01г.

Таблица 1

Условия синтеза полиэфиров

Вариант	Занятие	Условия проведения процесса
Сырье	Соотношение компонентов	Количество гликоля, моль	Удаление низкомолекулярного продукта
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 3	да
	ФА+ЭГ	1, 5: 1	0, 3	да
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 35	да
	ФК+ЭГ	1: 1	0, 35	да
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 28	да
	ФА+ЭГ	1: 1	0, 28	нет
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 33	да
	ФА+ЭГ	1, 3: 1	0, 33	да
		ФА+ЭГ	1: 1	0, 38	да
	ФА+ЭГ	1: 1	0, 38	нет

Аналитические весы с погрешностью не более 0, 0002 г.

Цилиндр измерительный на25 см³.

Фталевый ангидрид или фталевая кислота.

Этиленгликоль.

Стандартный спиртовый раствор гидроксида калия 0, 1 N.

Фенолфталеин, индикатор, 1%-й спиртовый раствор.

Порядок работы

1. На основании уравнения реакции рассчитать загрузку мономеров, исходя из условий проведения процесса (табл.1)

2. Ввести в реакционную колбу через боковое отверстие и воронку сначала твердый продукт, потом жидкость, включить плитку и мешалку и нагреть смесь до 130°С для полной гомогенизации ее в виде сиропообразной массы.

3. После получения однородной сиропообразной массы постепенно повышать температуру до 180°С и поддерживать ее на этом уровне приблизительно в течение 4 часов, следя за увеличением в ловушке объема реакционной воды. Отметить время появления первой капли воды в ловушке как начало процесса.

4. Постоянно фиксировать объем выделяющейся воды ( ): первые 20 мин от начала процесса через каждую минуту, затем - каждые 15 мин.

5. С момента начала процесса через каждые 20 минут брать стеклянной палочкой пробу полимера (3-5 капель) на предварительно взвешенную на аналитических весах стеклянную пластинку.

6. Через 2-3 минуты после отбора пробы пластинку взвесить на тех же весах для определения навески пробы, после чего пластинку с образцом поместить в коническую колбу для определения кислотного числа (КЧ).

7. При достижении значений КЧ, равных 30-40, и малом изменении объема воды процесс закончить, полученную массу вылить в предварительно взвешенную на технических весах с точностью до 0, 01 г фарфоровую чашку или другую емкость. После охлаждения форму вместе с продуктом взвесить для определения выхода последнего.

8. Определение кислотного числа. Определение основано на взаимодействии карбоксильных групп с гидроксидом калия:

, (16)

Кислотное число (КЧ) показывает количество миллиграмм КОН, необходимое для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого продукта. Для определения КЧ и содержания свободных карбоксильных групп в колбу с пробой прилить 20-30 см3 ацетона, 2-3 минуты встряхивать до полного растворения навески и оттитровать 0, 1 N спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски.

КЧ реакционной массы к моменту времени t рассчитать по формуле

, (17)

где V - объем 0, 1 N раствора КОН, израсходованного на титрование пробы полимера, мл; Т - титр 0, 1 N раствора КОН, г\мл; g- навеска пробы полимера, г.

Техника безопасности

1. Уровень безопасности работ соответствует «Инструкции №6, 12» по работе в химической лаборатории.

2.Свойства используемых веществ

Этиленгликоль - бесцветная гигроскопическая жидкость без запаха, смешивается с водой, спиртом в любых соотношениях.

= 197, 5 °С; = - 13 °С, = 1115, 5 кг/м³ при 20°С, = 1, 4316; ММ =62, 07, вреден только при приеме внутрь и при длительном вдыхании паров.

Фталевый ангидрид (ФА):

ФА - белые игольчатые кристаллы, не растворимые в воде, но растворимые во многих органических растворителях.

Т_пл = 233 - 235 °С (возгоняется). В виде паров и пыли раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Все работы с ним проводить под тягой. При попадании на кожу его следует смыть водой с мылом.

Фталевая кислота


ортофталевая	изофталевая	терефталевая
Т_пл=191 ^оС	Т_пл=348 ^оС	Т_пл=300 ^оС
разлагается		возгоняется

Растворимы в горячей воде, за исключением терефталевой. Все три являются слабыми кислотами. При попадании на кожу смыть теплой водой с мылом.

Обработка результатов

1.Содержание свободных карбоксильных групп (СКГ), в %, в реакционной смеси к моменту времени t рассчитать по формуле

, (18)

где V - объем 0, 1 N раствора КОН, израсходованного на титрование пробы полимера, мл; 0, 0045 - количество СООН -групп, соответствующее 1cм³ точно 0, 1 N раствора КОН; g- навеска пробы полимера, г.

Теоретическое содержание СООН-групп в исходной мономерной смеси рассчитать исходя из соотношения мономеров и условной молекулярной массы смеси, равной сумме молекулярных масс мономеров.

Например, для соотношения мономеров 1: 1 расчет проводится так.

Молекулярная масса фталевой кислоты - 166.

Молекулярная масса этилёнгликоля - 62.

Условная молекулярная масса смеси - 228.

Молекулярная масса 2-х СООН-групп - 90.

228 - 100

90 - X

Х = 39, 4%

2. Теоретическое кислотное число (ТКЧ) рассчитать исходя из загрузки мономеров в соответствии с уравнением химической реакции (16).

Например, для загрузки мономеров 0, 3: 0, 3 расчет провести следующим образом:

166 • 0, 3 = 49, 8 г фталевой кислоты;

62 • 0, 3 = 18, 6 г этиленгликоля. Масса смеси 68, 4 г.

166 г фталевой кислоты соответствует (2• 56) г КОН,

49, 8 г фталевой кислоты соответствует - X.

Х = 33, 6 г КОН.

68, 4 г смеси эквивалентно 33, 6 г КОН.

1 г смеси эквивалентен - Y. Y = 0, 4912 г (491, 2 мг).

Следовательно, ТКЧ =491, 2 для данной загрузки.

3. Рассчитать количество воды, которое должно выделиться в ходе процесса:

, (19)

, (20)

где n - число молей фталевого ангидрида;

m - число молей фталевой кислоты.

4. Рассчитать теоретический выход полиэфира:

-Х, (21)

где M_сум - суммарная масса исходной смеси.

5. Рассчитать практический выход продукта в % от теоретического.

6. Молекулярную массу полученного к моменту времени t продукта рассчитать по формуле

(22)

где 56 - молекулярная масса КОН, умноженная на 1000.

7. Степень завершенности процесса (р) рассчитать по формуле

, (23)

где - теоретическое содержание СOOH - групп в исходной мономерной смеси, % (см. п.1); С - содержание СКГ, % (см, уравнение (18).

8. Среднюю степень поликонденсации ( ) по окончании процесса рассчитать по формуле

или , (24)

9. Число n для макромолекулы по окончании процесса рассчитать по формуле

; (25)

где - рассчитана по формуле (22); – молекулярная масса элементарного звена макромолекулы.

10. Число молей воды, выделившихся в ходе процесса, на один моль элементарного звена рассчитать по формуле

, (26)

где - общий объем воды в ловушке к моменту окончания процесса; 18 - молекулярная масса воды; n - см. уравнение (24).

11. На основании величин и из уравнения (12) рассчитать константу равновесия процесса при = 180°С (453 К) и по уравнению (13) при =220°С (493 К), считая = - 40 кДж/моль, для выяснения влияния температуры на ход процесса.

Требования к отчету

Отчет должен содержать:

· цель работы и содержание;

· реакцию процесса и расчет загрузки;

· параметры процесса;

· результаты расчета контролируемых величин;

· полученные экспериментальные данные должны быть занесены в табл. 2;

· графики зависимости КЧ - время, СКГ - время, - время, объем воды в ловушке - время;.

· выводы.

Таблица 2

Загрузка

Исходная масса мономеров, г

Выход продукта, %

Контроль процесса

Этилен-гликоль

Фталевая кислота (ангидрид)

Время, мин

Навеска пробы, г

Объем раствора КОН, см³

Содержание свободных карбоксильных групп, %

Кислотное число, мг/г

Молекулярная масса полимера

Объем воды, см³

Моль

3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Поликонденсация. Общие понятия.

2. Поликонденсационное равновесие. Влияние различных факторов на поликонденсационное равновесие и скорость реакций поликонденсации.

3. Правило неэквивалентности функциональных групп.

4. Процессы, препятствующие получению полимеров с большой молекулярной массой. Примеры реакций.

5. Способы проведения поликонденсации.

6. Отличие поликонденсации от полимеризации.

7. Реакции, получения сложных линейных полиэфиров. Свойства, области применения.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Егорова Е. И. Основы технологии полистирольных пластиков / Е. И. Егорова, В. Б. Коптенармусов. – СПб.: Химиздат, 2005. – 272 с.

2. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учебник для вузов / Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 366 с.

3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 432 с.

4. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. – М: Химия, 1976. - 440с.

5. Практикум по химии и физике полимеров/Н.Л.Аввакумов, Л.А.Бударина, С.М.Дивгун и др.; Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1990. - 304с.

6. Технология пластических масс/ Под ред. В.В.Коршака М.: Химия, 1972.-615с.

Лабораторная работа № 2 «Суспензионная полимеризация стирола»

Цель работы. Изучение суспензионной полимеризации, как одного из промышленных методов получения полимеров, сравнение его с другими методами, выявление преимуществ и недостатков этого метода и возможностей его применения.

Работа рассчитана на 6 часов.

Теоретические положения

Содержание работы

Изучить физико-химические и технологические основы суспензионной полимеризации.

Написать реакцию полимеризации стирола по свободнорадикальному механизму с участием перекиси бензоила.

Рассчитать рецептуру загрузки.

Собрать реакционную установку.

Провести суспензионную полимеризацию стирола по заданному преподавателем режиму.

Определить выход полимера по отношению к исходному мономеру.

По результатам работы оформить отчет, в котором кратко должны быть изложены теоретические основы процесса.

Реактивы и оборудование

Реактивы: стирол (свежеперегнанный) – 10 г; перекись бензоила – 1–5 % по отношению к мономеру; крахмал – 1–4 % по отношению к мономеру; вода – 60 мл.

Оборудование: трёхгорлая колба на 100 мл, термометр до 100 º C, обратный холодильник, механическая мешалка, электроплитка, ЛАТР, воронка Бюхнера.

Порядок работы

1. Собирают реакционную установку (см. рисунок).

Установка состоит из трехгорлой колбы (1), снабжённой: гидравлическим затвором (2), механической мешалкой (3), термометром (4) и обратным холодильником (5). Реакционная колба помещается в водяную баню, которая нагревается электроплиткой. Вся установка закрепляется на штативе. Мешалка приводится во вращение с помощью электродвигателя, скорость регулируется ЛАТРом.

2. Получают задание от преподавателя согласно таблице вариантов заданий.

Варианты заданий

Факторы	№ варианта

Содержание инициатора, % (от массы мономера)
Содержание стабилизатора, % (от массы мономера)

3. В реакционную колбу при комнатной температуре загружают водную фазу, представляющую собой раствор крахмала в воде. Затем отдельно в стироле растворяют пероксид бензоила. После растворения пероксида бензоила стирол с инициатором заливают в колбу, включают мешалку, пускают воду в холодильник и реакционную колбу нагревают на водяной бане до 80 º C. Скорость мешалки регулируют с таким расчетом, чтобы стирол разбивался на отдельные шарики (гранулы) небольшой величины, не соединяясь в общую массу. Установленную постоянную скорость мешалки необходимо поддерживать в течение всего процесса полимеризации, не допуская перерыва в работе и остановки мешалки во избежание слипания шариков и образования бесформенного комка полимера.

Температуру в бане рекомендуется поддерживать точно 80 º C, не допуская перегрева. Процесс полимеризации обычно продолжается 3–4 часа. Контролем окончания реакции может служить опускание шариков полистирола на дно пробирки вследствие увеличения их плотности. Если при мгновенной остановке мешалки гранулы не опускаются, то реакцию продолжают. Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда, отфильтровывают, промывают тёплой водой, высушивают и взвешивают.

Техника безопасности

Свойства мономера

Чистый стирол С₆Н₅СН=СН₂ представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным запахом. Некоторые его свойства приведены ниже:

Молекулярная масса	104, 14
Плотность при 20 º C, г/см³ при 25 º C, г/см³	0, 906 0, 9012
Температура кипения при 100 кПа, º C	145, 2
Показатель преломления при 20 º C при 25 º C	1, 5469 1, 5439
Теплота полимеризации, кДж/моль	69, 0

Стирол является хорошим растворителем различных органических веществ. В нем растворяются полистирол и другие высокомолекулярные вещества.

Пары стирола умеренно токсичны при вдыхании. Концентрация паров стирола 2 мг/л является максимально допустимой при действии на человека в течение 8 ч.

Содержание отчёта

Отчет должен содержать:

1) цель работы;

2) теоретические основы суспензионной полимеризации стирола;

3) реакция процесса и расчёт загрузки;

4) рисунок установки;

5) расчёт выхода полимера;

6) выводы о достоинствах и недостатках суспензионной полимеризации стирола.

5. Контрольные вопросы

1. Закономерности реакции полимеризации.

2. С какой целью используют химические инициаторы полимеризации?

3. Сущность суспензионной полимеризации мономеров, её отличие от других технологических способов.

4. Какую роль играет интенсивность перемешивания суспензии?

5. С какой целью добавляют стабилизатор суспензии? Какие ещё используются стабилизаторы суспензии?

6. Чем объясняется увеличение плотности полимера по сравнению с мономером?

7. Каким способом получают полистирол в промышленных масштабах?

8. Основные свойства полистирола и области применения.

Список рекомендуемой литературы

1. Григорьев А. П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс / А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. – М.: Высш. шк., 1985. – 496 с.

2. Дувакина Н.И. Химия и физика высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие для вузов / Н.И. Дувакина, В.М. Чуднова, К.В. Белогородская, Э.С. Шульгина. – М.: Химия, 1984. – 284 с.

3. Основы химии высокомолекулярных соединений / А. А. Стрепихеев, В. А. Деревицкая. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1978. – 440 с.

4. Технология пластических масс / Под ред. В. В. Коршака. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1985. – 560 с.

Лабораторная работа № 3 «Эмульсионная полимеризация метилметакрилата»

Цель работы: изучение одного из промышленных технологических методов получения полимеризационных полимеров – эмульсионной полимеризации, сравнение его с другими методами, выявление преимуществ и недостатков этого метода и возможностей его применения.

Задание

1. Изучить физико-химические и технологические основы эмульсионной полимеризации.

2. Написать реакцию радикальной полимеризации метилметакрилата с участием персульфата аммония.

3. Собрать реакционную установку.

4. Провести эмульсионную полимеризацию метилметакрилата по указанному в описании режиму в соответствии с рецептурой, заданной преподавателем.

5. Определить выход полимера по отношению к исходному мономеру.

6. Рассчитать теоретическое бромное число мономера.

7. Определить степень ненасыщенности полимера бромид-броматным методом.

8. Сравнить эмульсионную полимеризацию с другими технологическими методами получения полимеров.

9. По результатам работы оформить отчет с кратким изложением теоретических основ процесса.

Работа рассчитана на два шестичасовых лабораторных занятия. На первом занятии синтезируется полимер, на втором - определяется степень ненасыщенности.

Реактивы и оборудование

Реактивы

Метилметакрилат, очищенный от ингибитора; дистиллированная вода - дисперсионная среда; персульфат аммония (натрия, калия) - инициатор; олеат калия - эмульгатор; концентрированная соляная кислота, хлорид натрия или ледяная уксусная кислота - электролиты для коагуляции полимера; индикаторная бумага.

Дозировка компонентов определяется рецептурой, представленной в таблице для 4-х различных вариантов

Таблица

Варианты заданий

Компоненты	Номер рецептуры

Метилметакрилат, см³
Вода дистиллированная, см³
Персульфат аммония (калия, натрия), г	0, 5	0, 6	0, 6	0, 7
Олеат калия (мыло), г
Соляная кислота, см³		-	-
Хлорид натрия(10 – 15% раствор), см³	-		-	-
Уксусная кислота ледяная, см³	-	-		-

Оборудование

Реакционная установка, лабораторный автотрансформатор (ЛАТР), электроплитка, штатив, воронка Бюхнера, колба Бунзена, вакуумный насос, фильтра, часовое стекло, весы технические.

Синтез осуществляется в реакционной установке, изображенной на рис. 4. Установка представляет собой трехгорлую колбу 1 емкостью 250 см³, снабженную гидравлическим затвором 2, мешалкой 3, термометрм 4 и обратным (шариковым) холодильником 5.

Температура в колбе поддерживается с помощью водяной бани, которая нагревается электроплиткой. Вся установка закрепляется на штативе. Мешалка приводится во вращение электродвигателем, скорость вращения регулируется ЛАТРом.

Рис.4. Реакционная установка

Описание работы

Процесс состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы, дозировка и полимеризация мономера, коагуляция полимера, его промывка, сушка и анализ.

В реакционной колбе при интенсивном перемешивании готовят раствор эмульгатора в воде, к нему добавляет инициатор, предварительно растворенный в небольшом количестве воды, затем приливает мономер и повышают температуру до 80 ±1°С. Через 10-15 минут реакционная смесь приобретает молочно-белую окраску. При этой температуре проводят 2-2, 5 часа. По завершении реакции в колбу при перемешивании вводят электролит для коагуляции полимера - соляную кислоту или хлорид натрия. После расслоения латекса осадок полимера отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают до отсутствия в нем электролита: в случае использования кислоты - до нейтральной реакции промывных вод, при коагуляции раствором соли - до отсутствия осадка на часовом стекле после испарения промывных вод.

В отличие от указанных выдав коагулянтов ледяная уксусная кислота растворяет полимер. В связи с этим ее добавляют к латексу по каплям до получения прозрачного раствора, из которого полиметилметакрилат высаждают в воду и многократно промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции.

Полученный полимер сушат до постоянной массы, определяют выход по отношению к мономеру и анализируют на содержание остаточного мономера путем определения бромного числа методом Кноппа.

Бромное число (БЧ) характеризуется количеством брома (г), присоединившегося к 100 г анализируемого вещества. БЧ экспериментально определяют по методике , БЧ теоретическое рассчитывают по реакции

Содержание свободного мономера X в % определяет по формуле

Все расчеты и результаты работа приводят в отчете.

Техника безопасности

Свойства мономера

Метилметакрилат представляет собой бесцветную прозрачную жидкость со специфическим запахом.

Основные свойства:

Молекулярная масс 100

Плотность при 20 ^оС, г\см³0, 943

Температура плавления, ^оС 48, 2

Температура кипения, ^оС 100, 6

Теплота полимеризации, кДж/моль 54, 6

Неограниченно растворяется в большинстве органических растворителей. Метилметакрилат обладает общеядовитым и наркотическим действием, его пары раздражает слизистые оболочки глав; предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0, 05 мг/л.

Требования к отчету

В работе необходимо привести в краткой форме физико-химические и технологические основы эмульсионной полимеризации метилметакрилата; написать реакцию полимеризации; сделать рисунок установки с соответствующими подписями; сделать выводы по синтезу полимера.

Все экспериментальные данные, методики и результаты расчетов при анализе полимера также должны быть представлены в отчете.

7. Контрольные вопросы

1. Механизм радикальной полимеризации непредельных соединений.

2. С какой целью используют химические инициаторы? Какие способы инициирования еще известны?

3. Сущность эмульсионной полимеризации, ее отличие от других технологических способов.

4. Как влияет концентрация инициатора на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера?

5. Какую роль играет эмульгатор?

6. Как влияет температура на скорость процесса и молекулярную массу?

7. Сущность бромид-броматного метода анализа полимера. Назначение реагентов.

8. Какую информацию дает бромное число?

9. Как рассчитывается теоретическое бромное число мономера?

10. Основные свойства полиметилметакрилата и области его применения.

11. Можно ли осуществить 100%-ную конверсию мономера?

Список рекомендуемой литературы

1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учебник для вузов / Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 366 с.

2. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 432 с.

3. Дебский В. Полиметилметакрилат. - М.: Химия, 1972. - 152 с.

4. Кузнецов Е. В. и др. Практикум по химии и физике полимеров. - М.: Химия, 1977. - 256 с.

5. Шур А.И. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. -.686 с.

Лабораторная работа № 4 «Полимеризация стирола в среде мономера»

Цель работы: изучить особенности протекания процесса радикальной полимеризации в среде мономера и оценить влияние различных факторов на кинетические параметры реакции.

Содержание работы

Изучить влияние ряда факторов на скорость радикальной полимеризации стирола в массе (времени, температуры, концентрации инициатора) и оценить вклад каждого фактора, а также найти порядок реакции по инициатору и рассчитать суммарную энергию активации процесса.

Нa выполнение эксперимента требуется 4 часа.

Оборудование и реактивы

Реактивы: стирол, перекись бензоила.

Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на температуры от 20 до 80 °С, пробирки с пришлифованными пробками емкостью 20–25 см³, бюксы (3 шт.), стаканы емкостью100 см³(3 шт.), пипетки на 10 см³, шприц с длинной иглой, шпатель, часовое стекло.

Порядок работы

1. Получить от преподавателя задание согласно таблице вариантов (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Варианты заданий

№ варианта	Значения факторов
Т, °С	содержание инициатора, % (от массы мономера)

		0, 2	0, 7	1, 2
		0, 2	0, 5	1, 0
		0, 2	0, 3	0, 8
		0, 2	1, 0	1, 5

2. В три пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г стирола и добавляют в соответствии с № варианта необходимое количество инициатора. Навески инициатора взвешивают на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой. Приготовленные растворы термостатируют при заданной температуре. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отбирают в бюксы пробы реакционной смеси (по 0, 5 см³) для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пять проб отбирают из пробирок через каждые 10 мин.

Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на измерении показателя преломления реакционной смеси ( ) в ходе полимеризации, значения которого различны для мономера и полимера. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10–15 мин. Измеряя показатель преломления в пробах реакционной смеси (см. разд. 3) определяют с помощью табл. 2.2 выход полимера (х) к моменту отбора проб. Полученные значения вносят в табл. 2.3.

Таблица 2.2

Зависимость от выхода полимера

12 3 4 5 6 7 Следующая ⇒