УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-КЛАУЗИУСА

Для практики представляют интерес однокомпонентные двухфазные системы. Такие системы образуются при следующих превращениях:

плавление испарение

Т Ж Ж П

кристаллизация конденсация

полиморфные сублимация

Т_α Т_β Т П

превращения конденсация

 

Для таких систем применяется уравнение Клапейрона, которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления.

Применим уравнение Клапейрона к равновесию между 2 конденсированными фазами (Тв → Ж)

dT/dP Т_пл. (V_ж -V_т )/∆ H_пл.

Т_пл. - температура плавления

∆ Н _пл. - изменение энтальпии при плавлении

 

Т.к. процесс плавления вещества - эндотермический (Δ Н> О), то знак dT/dP определяется только разностью объемов жидкой и твердой фаз. Если V_ж-V_т> О, то dT/dP> О. Следовательно, когда плавление вещества сопровождается увеличением V, с повышением внешнего давления температура плавления вещества увеличивается. Такая закономерность характерна для большинства веществ.

Если V_ж-V_т< О, то dT/dP< О. Следовательно, когда плавление вещества происходит с уменьшением объема системы, с повышением внешнего давления температура плавления вещества уменьшается. Такая закономерность справедлива для меньшего числа веществ, например, для воды, галлия, висмута, некоторых сортов чугуна.

Для равновесия жидкость-пар уравнение Клапейрона принимает вид:

dT/dP = T_k.(V_п.-V_ж.)/Δ Н_к.,

где Т_к. - температура кипения; Δ Н_к.- изменение энтальпии при испарении.

Так как Δ Н_к.> О и V_п.> V_ж., с повышением внешнего давления температура кипения жидкости всегда увеличивается.

Для расчетов производной dT/dP по уравнению необходимо знать молярные объемы веществ, а они часто не известны. Поэтому Клаузиус видоизменил уравнение для процессов испарения, конденсации и возгонки.

При температурах далеких от критической, объем парообразной фазы во много раз больше объема жидкой фазы. Если насыщенный пар подчиняется уравне­нию состояния идеальных газов, то V_п.- V_ж.= RT/p, a

dP/dT =Δ Н_кP/RT_к² (а) или dlnP/dT=Δ H_K./RT_k² (б)

Эти уравнения называются уравнениями Клапейрона-Клаузиуса, они выражают зависимость давления насыщенного пара конденсированного вещества, равновесного с жидкостью, от температуры.

При интегрировании уравнения (б) получаем

lg Р₂/р ₁ =Δ Н_фn /2, 3R(1/T₁-1/T₂)=Δ Н_фn (Т ₂ –Т₁ )/2, 3RT₂* T₁

 

 

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Для описания одно- и многокомпонентных систем Н.С.Курнаковым был предложен графический метод физико-химического анализа. Графическое изображение зависимостей р от Т (или р от С, Т от С) называется диаграммой состояния. Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав. Диаграммы позволяют проводить анализ без выделения индивидуальных компонентов.

Правило фаз для однокомпонентных систем принимает вид

С=1-Ф+2=3-Ф

Т.к. число степеней свободы не может быть отрицательным, следовательно, число фаз, находящихся в равновесии, не может быть > 3. По числу фаз может быть 3 типа однокомпонентных систем: одно-, двух-, трехфазные.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ

 

 

 

(рис.1)

Состояние воды изучено в широком интервале температур и давлений. При высоких давлениях установлено семь кристаллических модификаций вещества - явление полиморфизма, которое приводит к усложнению диаграммы состояния.

Рассмотрим проекцию объемной диаграммы состояния воды на плоскость Р-Т при невысоких давлениях. На диаграмме имеются 3 поля: льда, жидкости и пара. В пределах каждого поля можно произвольно менять температуру и дав­ление без изменения числа фаз, т.к. при Ф = 1

С= 1 - 1+2 = 2

Кривые ОС, ОВ, ОА характеризуют те значения Р и Т, при которых в системе имеются в" равновесии две фазы. Каждая из кривых показывает зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления. Наклон кривых опреде­ляют по уравнению Клапейрона:

(dP/dT) ж п =Δ Н/T(Vп - Vж)

Т.к. Vп > Vж, то Δ V> 0. Теплота испарения Δ Η > 0, поэтому при росте температуры, давление увеличивается и кривая ОВ наклонена вправо.

Линия ОА показывает зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления. Применим уравнение Клапейрона:

(dP/dT) т ж =Δ H/T(Vж - Vт )

Для воды Vt> Vж, поэтому Δ V< 0, то ( dP/dT) т ж < О, и линия ОА наклонена влево.

Система, заданная точкой на любой кривой моновариантна, т.е. имеет одну степень свободы С=3-2=1. Следовательно, произвольно можно изменять или давление, или температуру.

Точка О на диаграмме соответствует системе, в которой существуют три фазы (т. ж, п). В этом случае С=0 (система нонвариантна или инвариантна). В таком состоянии система может находиться при t= 0, 01° С и давлении 1, 033 х 10⁵ Па.

На диаграмме имеется кривая ОД, которая является продолжением кривой ОВ, характеризующей равновесие ж п. Кривая ОД соответствует равновесию.

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Закон денежного обращения. Уравнение количественной теории денег. Дефлятор ВВП и ВНП, номинальный и реальный.
2. Законы и уравнение состояния идеальных газов.
3. Написать уравнение бесконечно удаленной прямой в однородных координатах. Рассмотрите разные системы однородных координат на пополненной плоскости.
4. Написать уравнение гармонического колебания, амплитуда которого 5 см, период 4с, начальная фаза равна 0,5с.
5. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ГИДРОСТАТИКИ
6. Основное уравнение МКТ газов. Температура
7. СЛОВО 19. Произнесенное св. Григорием Богословом о словах своих Юлиану, производившему перепись народа и уравнение податей
8. Таким образом, получено уравнение регрессии
9. Тема 4.1 Уравнение обратной связи
10. УРАВНЕНИЕ БЕРНУЛЛИ ДЛЯ ПОТОКА РЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ
11. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса