Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-КЛАУЗИУСА



Для практики представляют интерес однокомпонентные двухфазные системы. Такие системы образуются при следующих превращениях:

плавление испарение

Т Ж Ж П

кристаллизация конденсация

полиморфные сублимация

Тα Тβ Т П

превращения конденсация

 

Для таких систем применяется уравнение Клапейрона, которое характеризует зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления.

Применим уравнение Клапейрона к равновесию между 2 конденсированными фазами (Тв → Ж)

dT/dP Тпл. (Vж -Vт )/∆ Hпл.

Тпл. - температура плавления

∆ Н пл. - изменение энтальпии при плавлении

 

Т.к. процесс плавления вещества - эндотермический (Δ Н> О), то знак dT/dP определяется только разностью объемов жидкой и твердой фаз. Если Vж-Vт> О, то dT/dP> О. Следовательно, когда плавление вещества сопровождается увеличением V, с повышением внешнего давления температура плавления вещества увеличивается. Такая закономерность характерна для большинства веществ.

Если Vж-Vт< О, то dT/dP< О. Следовательно, когда плавление вещества происходит с уменьшением объема системы, с повышением внешнего давления температура плавления вещества уменьшается. Такая закономерность справедлива для меньшего числа веществ, например, для воды, галлия, висмута, некоторых сортов чугуна.

Для равновесия жидкость-пар уравнение Клапейрона принимает вид:

dT/dP = Tk.(Vп.-Vж.)/Δ Нк.,

где Тк. - температура кипения; Δ Нк.- изменение энтальпии при испарении.

Так как Δ Нк.> О и Vп.> Vж., с повышением внешнего давления температура кипения жидкости всегда увеличивается.

Для расчетов производной dT/dP по уравнению необходимо знать молярные объемы веществ, а они часто не известны. Поэтому Клаузиус видоизменил уравнение для процессов испарения, конденсации и возгонки.

При температурах далеких от критической, объем парообразной фазы во много раз больше объема жидкой фазы. Если насыщенный пар подчиняется уравне­нию состояния идеальных газов, то Vп.- Vж.= RT/p, a

dP/dT =Δ НкP/RTк2 (а) или dlnP/dT=Δ HK./RTk2 (б)

Эти уравнения называются уравнениями Клапейрона-Клаузиуса, они выражают зависимость давления насыщенного пара конденсированного вещества, равновесного с жидкостью, от температуры.

При интегрировании уравнения (б) получаем

lg Р2 1 Нфn /2, 3R(1/T1-1/T2)=Δ Нфn 2 –Т1 )/2, 3RT2* T1

 

 

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Для описания одно- и многокомпонентных систем Н.С.Курнаковым был предложен графический метод физико-химического анализа. Графическое изображение зависимостей р от Т (или р от С, Т от С) называется диаграммой состояния. Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз, границы их существования, характер взаимодействия компонентов, наличие вновь образующихся соединений и их состав. Диаграммы позволяют проводить анализ без выделения индивидуальных компонентов.

Правило фаз для однокомпонентных систем принимает вид

С=1-Ф+2=3-Ф

Т.к. число степеней свободы не может быть отрицательным, следовательно, число фаз, находящихся в равновесии, не может быть > 3. По числу фаз может быть 3 типа однокомпонентных систем: одно-, двух-, трехфазные.


ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ

 

 

 

(рис.1)

Состояние воды изучено в широком интервале температур и давлений. При высоких давлениях установлено семь кристаллических модификаций вещества - явление полиморфизма, которое приводит к усложнению диаграммы состояния.

Рассмотрим проекцию объемной диаграммы состояния воды на плоскость Р-Т при невысоких давлениях. На диаграмме имеются 3 поля: льда, жидкости и пара. В пределах каждого поля можно произвольно менять температуру и дав­ление без изменения числа фаз, т.к. при Ф = 1

С= 1 - 1+2 = 2

Кривые ОС, ОВ, ОА характеризуют те значения Р и Т, при которых в системе имеются в" равновесии две фазы. Каждая из кривых показывает зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления. Наклон кривых опреде­ляют по уравнению Клапейрона:

(dP/dT) ж п =Δ Н/T(Vп - Vж)

Т.к. Vп > Vж, то Δ V> 0. Теплота испарения Δ Η > 0, поэтому при росте температуры, давление увеличивается и кривая ОВ наклонена вправо.

Линия ОА показывает зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления. Применим уравнение Клапейрона:

(dP/dT) т ж =Δ H/T(Vж - Vт )

Для воды Vt> Vж, поэтому Δ V< 0, то ( dP/dT) т ж < О, и линия ОА наклонена влево.

Система, заданная точкой на любой кривой моновариантна, т.е. имеет одну степень свободы С=3-2=1. Следовательно, произвольно можно изменять или давление, или температуру.

Точка О на диаграмме соответствует системе, в которой существуют три фазы (т. ж, п). В этом случае С=0 (система нонвариантна или инвариантна). В таком состоянии система может находиться при t= 0, 01° С и давлении 1, 033 х 105 Па.

На диаграмме имеется кривая ОД, которая является продолжением кривой ОВ, характеризующей равновесие ж п. Кривая ОД соответствует равновесию.

 

 


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-04-10; Просмотров: 1828; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.013 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь