Некоторые формулировки 2-го закона

§ Коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы рабочего тела (идеальный газ, пар, воздух), а определяется только интервалом температур нагревателя и холодильника.

η = (T₁-T₂)/T₁

§ Теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему.

§ Вечный двигатель 2-го рода невозможен. (Вечный двигатель 2-го рода - тепловая машина, превращающая всю теплоту в работу).

 

Математическое выражение 2-го закона термодинамики для любого произвольного процесса dS > (δ Q)/T

В том случае, когда отсутствуют теплообмен между системой и окружающей средой (SQ > = 0), т.е. система изолирована.

dS> 0

Таким образом, если система изолирована, при протекании в ней обратимых процессов энтропия не изменяется, при необратимых процессах она растёт, т.е. энтропия является критерием самопроизвольных процессов в изолированных системах.

Увеличение энтропии связанно с усилением хаотического движения молекул, т.е. рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности в системах, т.е. энтропия - мера беспорядка.

 

ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ

1. Изотермический процесс (Т = const)

dS = δ Q/T; δ Q =L (теплота фазового перехода)

2. Адиабатный процесс (Δ Q=0)

Δ S = ∫ δ Q/T =0

3. Изобарный процесс (p=const)

δ Qp=CpdT; δ Qp=TdS; CpdT=TdS

dS=CpdT/T; Δ S = ∫ CpdT/T = Cp lnT₂/T₁.

 

4. Изохорный процесс (V=const)

Δ S=CvlnT₂/T₁.

 

ПАСТУЛАТ ПЛАНКА

Планк выдвинул пастулат:

Энтропия любого индивидуального бездефектного кристаллического вещества при абсолютном нуле равна 0.

S₀=0

В соответствии с этим постулатом для идеального твёрдого тела энтропия равна: S = ∫ Cp/TdT,

а для вычисления энтропии газа при некоторой Т:

S =∫ Ср(т)/ T dT + L_пл/Т_пл + ∫ Ср(ж)/Т dT + L_исп/Т_исп + ∫ Ср(г)/Т dT

L_пл, L_исп теплоты фазовых переходов при плавлении и испарении.

 

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Энтропия определяет возможность протекания самопроизвольного процесса в изолированной системе.

Для закрытых систем также имеются функции, знак изменения которых позволяет судить о направлении самопроизвольного процесса, такие функции называются характеристическими, а соответствующие каждой из этих функций пара постоянных параметров называются естественными переменными.

Наиболее широко в термодинамике используются 5 характеристических функций:

 

 

Первые четыре термодинамические потенциалы. Термодинамическими потенциалами называются функции, которые характеризуют способность системы совершать работу.

 

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПОТЕНЦИАЛАМИ

 

В обычных условиях для определения направления самопроизвольного процесса чаще используется изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

Δ G = Δ Н-Т Δ S |

(Уравнение Гиббса-Гельмгольца). Исходя из этого уравнения, можно показать, что самопроизвольный процесс при р, Т= const возможен, если Δ G < 0, т.е. эта функция является критерием направления самопроизвольного процесса. Используя уравнение Гиббса - Гельмгольца, уравнение Кирхгофа и постулат Планка, можно получить объединённое уравнение для расчёта Δ G_T. Для решения уравнения используются 3 степени приближения:

§ Первое приближение, применяемое для ориентировочных расчётов. Допускается что теплоёмкости веществ, участвующих в реакции, не зависят от температуры,

т.е. Δ Ср=0, тогда Δ Gt = Δ Н₂₉₈ -Т Δ S₂₉₈

§ Второе приближение используется в случаях, когда неизвестна зависимость теплоёмкости от температуры и известна теплоёмкость

при Т=298К Δ Ср = Δ а=const; Δ Ср=ſ (Т)-неизвестна

Δ Gt = ∆ Н₂₉₈-Т Δ S₂₉₈+ Δ а(Т-298) - Δ а Т ln (Т/298)

§ Точное решение, предложенное Темкенным и Шварцманом Mo, M_1, М-₂-находятиз справочника термодинамических величин.

 

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Все химические реакции протекают одновременно в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца, а доходят до состояния химического равновесия, которое характеризуется постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца.

В 1867г. математиком Гульдбергом и химиком Вааге был сформулирован закон действующих масс, который показывает связь между равновесными концентрациями веществ, участвующих в химической реакции. Для реакции: аА+bВ ^⇄ qQ +rR

Кс = (С^q * С^r) / (С^a* С^b), Кр = (Р^q*Р^r) / (Р^a * Р^b)

Отношение произведения равновесных концентраций (порциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к такомуже произведению концентрации исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.

Константы равновесия зависят от природы реагирующих веществ, температуры не зависят от концентрации.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы химического равновесия входят парциальные давления (или концентрации) только газообразных участников реакции, например для реакции:

СаСО_{3 гв} ^⇄ СаО_гн +СО_2(г) : Кp = P_СО2

Константа равновесия связанна с энергией Гиббса и Гельмгольца уравнениями изотермы химической реакции:

Δ Gт = RT(ln(Р^q*Р^г) / (P^a * Р^b )-In Кр), Р₁ Т =const

Р₁ - парциальные давления веществ в исходном состоянии.

Δ F_т= RT((С^q * С^r )/( С^a* С^b)-ln Кс)

Различные химические реакции можно сопоставить по их способности к самопроизвольному протеканию. Такое сопоставление принято проводить для условий, когда все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, т.е. когда активности каждого из них равны 1 или парциальное давление каждого компонента равно 1 атм.((Р^q ) *( Р^г)) / (P^a * Р^b =1), тогда

Δ G_т⁰ = -RTlnKp; Δ F_т⁰ = -RTInKc.

 

ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ: " ТЕРМОДИНАМИКА"

 

1. Химическая термодинамика (предмет, задачи, возможности).

2. Основные понятия: термодинамическая система, состояния системы, стандартное состояние, уравнение состояния, функция состояния, процессы, внутренняя энергия, работа и теплота.

3. Первый закон термодинамики. Приложение первого закона термодинамики к различным процессам (изохорным, изобарным, изотермическим, адиабатическим).

4. Термохимия. Закон Гесса и следствие из него. Стандартные теплоты образования и сгорания.

5. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

6. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле, самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Формула для расчёта КПД тепловой машины. Формулировки 2-го закона термодинамики.

7. Энтропия. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированных системах.

8. Статистическая природа 2-го закона термодинамики.

9. Изменение энтропии в равновесных термодинамических процессах (изохорных, изобарных, изотермических).

10. Постулат Планка. Абсолютные и стандартные энтропии. Расчёт энтропии твёрдых, жидких, газообразных веществ.

11. Термодинамические потенциалы. Критерии направленности и равновесия самопроизвольных процессов в закрытых системах.

12. Химический потенциал. Критерии возможности протекания самопроизвольных химических реакций в открытых системах.

13. Обратимые и необратимые химические реакции. Константа равновесия химической реакции. Закон действующих масс.

14. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

15. Уравнение изотермы химической реакции, его применение.

16. Зависимость константы химического равновесия от температуры, (уравнения изохоры, изобары).

17. Термодинамический расчёт константы химического равновесия.

 

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Задача 1 Определить тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях среды при 500 К: СНз ОН + 3/20_2(г) = СО_2(г) + 2 Н₂ 0_(г)

 

Решение. Из справочника (5) выпишем необходимые для расчета термодинамические величины

Вещество	СО2(г)	Н2О(г)	О2(г)	СН3ОН(г)
Δ Нг298 Кдж/моль	-393, 51	-241, 84		-201, 20
Ср298 КДж/моль*К	37, 13	33, 56	29, 36	43, 90

 

Для расчёта теплового эффекта и изменения теплоёмкости применим следствие из закона Гесса, при этом учитываем, что для простых веществ стандартная теплота образования равна нулю.

Δ Н_Р Σ Δ Н_{ſ кон} - Σ Δ Н_{ſ исх}= Δ Н_Р(СО₂)+2Δ Н(Н₂0) - Δ Н(СН_зОН)=(-393, 51)+

+ 2(-241, 84) - (201, 2)= = -675, 99 кДж.

Знак минус перед тепловым эффектом означает, что теплота выделяется в результате реакции.

Δ С_р298 = Ср (СО₂) +2Ср (Н₂0) - Ср(СН_зОН) - Ср (О₂) =

= 37, 13+2*33, 56 - 43, 9 - 3/2 *29, 36 =16, 31 Дж/К

Тепловой эффект при 500К находим по уравнению Кирхгофа, где принимаем Ср = С_р298 = const.

Δ Н₅₀₀=Δ Н₂₉₈ + ₂₉₈∫ ⁵⁰⁰ Δ С_р dT= -675, 99*10³ + 16, 31(500-298)=672, 70*10³ кДж=

= - 672, 7 кДж

Задача2 Рассчитать (по теплоте сгорания) стандартную теплоту образования глицерина С₃Н₈О₃(ж)

Решение Из определения теплот образования следует, что Н_{ʄ 298} (СзH8Оз) - это тепловой эффект реакции:

ЗС(гр) + 4Н₂ +3/20₂ = СзН₈Оз(ж),

используя следствие из закона Гесса, можно записать:

Δ Н_{ʄ 298} (Сз Н₈ Оз)=3 Δ Н_сгор.(Ст) + 4 Δ Н_сгор./Н₂) - Δ Н_сгор(Сз Н₈ Оз)

Теплоты сгорания простых веществ при стандартных условиях численно равны стандартной теплоте образования продукта сгорания, т.е. для реакций

Н₂+1/20₂ = Н₂О_(ж)

из справочника (5) определяем С + 0_2(г) ⁼С0_2(г)

Δ Н_{298.сгор.}(Н₂) = Δ Н_{ʄ 298}(Н₂Ож) =-241.81 Кдж/моль

Δ Н_298.сгор (С_гв) = Δ Н_{ʄ 298}(СО₂) = -393.51 Кдж/моль.

Теплоты сгорания органических веществ в стандартных условиях приведены в[1, ст.45].

Δ Н_сгор298 (С₃ Н₈ О_3ж)= -1661.05 Кдж/моль.

тогда Н_{ʄ 298} (С3Н8Оз) = [3(-393, 51) - 4(-285, 83)]- (-1661.05)= -602.8 Кдж/моль По справочным данным эта величина равна -668.6 Кдж/моль.

Задача 3 Дайте заключение о возможности самопроизвольного протекания химической реакции при Т=298К

СНз -CН- COOН СНз -C-COOН +Н₂

ОН О

молочная к-та пировиноградная к-та

 

Вещество	Δ Нʄ 298 Кдж/моль	S298 Дж/моль*К
Молочная к-та	-673
Пировиноградная к-та	-586
Н2

 

Решение. Рассчитаем:

Изменение энтальпии: Δ Нр = (-586+0)-(-673)=87(кДж)

Изменение энтропии: Δ Sр = (179+130)-192 = 117 (Дж/К)

Изменение энергии Гиббса по уравнению Гиббса - Гельмгольца (первое приближение)

Δ G₂₉₈= Δ Н₂₉₈-T Δ S₂₉₈=87*10³-298*117=52134(Дж)~52, 1 кДж

реакция самопроизвольно протекать не может т.к. Δ G₂₉₈ > 0.

 

Задача 4. При 1000К и 1, 013*10⁵Па из исходной смеси, содержащей 1 моль SО₂ и 0, 6 моль О₂, при достижении равновесия образовалось 0, 22 моль SОз. Определить Кр для реакции 2SO₂ + О₂ = 2SO₃

Решение. На образование 0, 22 моль SO₂, согласно уравнению реакции израсходовано 0, 22 моль SO₂ и 0, 11 моль кислорода. Запишем число молей: 2SO₂ + О₂ = 2SO₃

в исходной смеси 1 0, 6 0

в равновесной смеси (l-0, 22)(0, 6-0, 1l) 0, 22

0, 78 0, 49

Σ v = 0, 22+0, 78+0, 49= 1, 49

Pso₂ =Nso₂*Poбщ. = (0, 78/1, 49)*1, 013 *10⁵=5, 31*10⁴Па

Po₂ = (0, 49/1, 49)* 1, 013*10⁵= 3, 22*10⁴Па

Pso₃= (0, 22/1, 49)* 1, 013*10⁵= 1, 5*10⁴Па

Kp= Pso₃/( Pso₂* Po₂) =(( 1, 5*10⁴)²)/((5, 31*10⁴)²*3, 22* 10⁴) = 2, 4*10-Па^-1

Задача 5. Для реакции: СО + CL₂ = COCL₂ при 600°С константа равновесия равна 6, 386. В каком направлении будет протекать реакция, если в 1 л реакционной смеси находится

а) 1моль СО: 1моль CL₂: 4моль COCL₂

б)1 моль СО: 1моль CL₂: 8моль COCL₂

в) 1мольСО: 1, 565 моль CL₂: 10 моль COCL₂

Решение Воспользуемся уравнением изотермы химической реакции.

Δ G = - RTlnKc+RTln (C_COCL2)/(C_co*C_CL2)

а) Δ G = - RTln 6, 386 - RTln 4

He производя вычислений, а лишь сравнив величины, стоящие за знаком логарифма, можно сделать вывод, что G< 0. Это значит, что при смешивании реагирующих веществ в указанных соотношениях реакция пойдёт в сторону образования COCL₂

б) Δ G= - RTln 6, 386+RTln 8

Сравнив оба слагаемых, можно сделать вывод, что Δ G> 0. Это значит, что при смешивании реагирующих веществ в указанных соотношениях реакция пойдёт в сторону образования COCL₂.

в) Δ G= - RTln 6, 386+RTln 6.386

Сравнив оба слагаемых, можно сделать вывод, что Δ G=0. В этом случае система находится в стоянии химического равновесия.

 

Задача 6. Рассчитать значение константы равновесия для реакции при 1000К, если изменение энергии Гиббса равно (-100, 79 кДж)

1/2H_2(г)+l/2CL_2(г)= HCL_(г)

Решение. Воспользуемся уравнением изотермы при стандартных условиях. Δ G=RTlgКр,

lnKp=(-Δ G_т)/(2, 3*RT)= (-100, 79)/(2, 3*8, 31*1000)=5, 27Кр = 1, 86* 10⁵

Пример решения контрольного задания по теме " Термодинамика"

2СН₄ → С₂Н₂ +3 Н₂

1. Для указанной реакции при стандартных условиях вычислить:

- изменение энтальпии;

- качественно и количественно найти изменение энтропии;

- определить возможность протекания реакции.

2. Как изменится тепловой эффект реакции, если провести её при 1500К.

3. Определить возможность протекания реакции при 1500К.

4. Рассчитать константу равновесия для температур 298К и 1500К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Решение

 

1. Выпишем табличные данные, необходимые для решения [5].

 

Вещества	Δ Нʄ 298 кДж/ моль	S298 Дж/ моль*К	Δ G298 кДж/ моль	Cp=ʄ (T)	температурный интервал
а	b*103	c*106	c*10-5
СН4(г)	-74, 9	186, 2	-50, 8	14, 32	74, 66	-17, 43	-	298-1500
С2Н2(г)	226, 8	200, 8	209, 2	26, 44	66, 65	-26, 49	-	298-1000
Н2(г)		130, 5		27, 28	3, 26	-	0, 5	298-3000
Δ	376, 6	219, 9	310, 8	79, 64	-72, 89	8, 38	1, 5
Мо=0, 8141: М1=0, 04814× 103: М2=0, 3362× 106: М-2=0, 361× 10-5[5. стр92]

 

Определим изменение энтальпии при стандартных условиях по следствию из закона Гесса: Δ Н_{ʄ 298}= Δ Н_{ʄ КОН} Δ Н_{ʄ ИСХ.} = 226, 8+3× 0-2× (-74, 9)=376, 6 кДж

Реакция идёт с поглощением тепла.

 

2. Энтропия - это функция характеризующая меру беспорядка в системе, а т.к. в системе находятся только газообразные вещества, и количество молей их возрастает при переходе системы из исходного состояния в конечное, то энтропия при этом возрастает.

Количественно изменение энтропии определим по формуле:

Δ S₂₉₈= S_298(кон)- S_298(исх)= 200, 8+3* 150, 5-2* 186, 2=219, 9 Дж/К

 

3. Возможность протекания реакции определим по величене G₂₉₈, которою можно вычислить двумя способами:

а) по табличным данным:

Δ G_{ʄ 298} = Δ G_{ʄ кон} - Δ G_{ʄ исх} = 209, 2+3*0- (-50, 8)=310, 8 кДж

б) по энергии Гиббса-Гельмгольца:

AG₂₉₈= Δ H₂₉₈ - ТΔ S₂₉₈ = 376, 6* 10³ -298*219, 9=376*10³- 65500=311100L=311кДж Т.к. Δ G₂₉₈> 0, следовательно, реакция при этих условиях самопроизвольно идёт в обратном направлении.

 

4. Тепловой эффект при 1500К рассчитаем по уравнению Кирхгофа

Δ H₁₅₀₀= Δ Н₂₉₈ - Δ а(1500 - 300)+(( Δ b/2)(1500² -300²))+ (( Δ С/3)(1500³-300³)-

- (Δ С¹ ((1/1500)-(1/300)))

(298К округляем до 300)

Δ а, Δ Ь, Δ с, Δ с¹ найдём по следствию из закона Гесса:

Δ а =(26, 44+3*27, 28) - 2*14, 32=79, 64 Дж/К

Δ b =(66, 65+3*3, 26) - 2*74, 66=-72, 89*10^-3 Дж/К

Δ с =-26, 48-2*(-17, 43)=8, 38* 10^-6 Дж/К

Δ с¹= 3*0, 5=1, 5* 10^-5 Дж/К

Δ H₁₅₀₀ =376, 6*10^-3+79, 64*1200-((72, 89/2)*10^-3)(1500²-300²)+((838/3)*10^-6)(1500³-

-300³)- 1, 5*10⁵((1/1500)-(1/300)))=402, 5кДж

 

5. Возможность самопроизвольного протекания реакции при 1500К определить по G₁₅₀₀, которую вычислим с использованием метода Темкина-Шварцмана:

Δ G₁₅₀₀ =Δ Н₂₉₈ - ТΔ S₂₉₈- Т(Δ а М₀ + Δ b M₁ + Δ сМ_-2 + Δ с¹M₂) =

= (376, 6* 10³)-1500*219, 9-1500(79, 64*0, 8141 - (72, 89* 10³)*(0, 4814*10^-3))+

+(1, 5*10⁵)*(0, 361 * 10^-5)+(8, 38*10^-6)*(0, 3362* 10⁶)=-2, 9

т.е.при этих условиях протекание реакции возможно.

 

6. Константа равновесия реакции равна Кр=([С₂Н₂]*[Н₂]³)/[СН₄]²

Величину Кр при Т= 298К и 1500К рассчитаем по уравнению изотермы реакции при стандартных условиях.

Δ G= - RTln Кр = -2, 3RTlg Kp

1nКр=-( Δ GT/RT); lgKp=-( Δ G_t/2, 3RT)

1nКр= -(311 * 10³)/(8, 31 *298)=-126: Кр₍₂₉₈₎= 1, 9* 10^-55

1nКр= -(-2, 9* 10³ )/(8, 31 *1500)=0, 23: Kp₍₁₅₀₀₎=1, 26

По величине Кр можно сделать вывод о состоянии равновесия в системе. При 298К Кр очень мала, следовательно, система далека от состояния равновесия и реакция идёт в обратном направлении. При 1500К Кр близка к 1 поэтому можно сделать вывод, что система близка к состоянию равновесия.

 

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

§ Сжигание 1 моль глюкозы при 298К и 101, 3 кПа даёт 2801, 69 кДж тепла

2С₆Н₁₂О_6(т) + 6О_2(г) 6СО_2(г)+6Н₂О_(ж)

Рассчитать стандартную теплоту образования глюкозы т.е. тепловой эффект реакции

6С_(Гр) + 6Н₂О + 3О₂ С₆Н₁₂О₆

Ответ: -1010, 41кДж

 

§ При сгорании 1гбензойной кислоты в калориметре постоянного объёма по данным эксперимента, выделилось 26, 4 кДж теплоты:

2С₆Н₅СООН_(г) + 15О2_(г) 14 СО_2(г) + 6Н₂О_(ж)

Рассчитать Δ Н(сгор) 1 моль бензойной кислоты при 300 К (считать, что давление равно 101, 3 кПа)

Ответ: -3300

 

§ Теплота сгорания сахарозы

C₁₂H₂₂O_11(г)+ 12О_2(г) = 12СО_2(г) + 11Н₂О: Δ Н = -5650 кДж/моль

теплота сгорания водорода Н_2(г)+1/2О_2(г)= Н₂О: Δ Н= -286 кДж/моль

теплота сгорания углерода до СО₂Δ Н = - 393 кДж /моль

Вычислить теплоту образования сахарозы. Вывести общую формулу расчёта теплот образования из теплот сгорания.

Ответ: -2212

 

§ По тепловым эффектам реакций:

Na₂CО₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + СО₂: Δ Н₂₉₈ =81, 3 кДж

Na₂О + SiO₂ = Na₂SiO₃: Δ Н₂₉₈ =-243, 5 кДж

определить расход теплоты на разложение 5 кг Na₂CO₃ на Na₂О и СО_2.

Ответ: 15266 кДж

 

§ Интегральная теплота растворения NН₄Сl: Δ Н_раст =15, 11кДж/моль.

При растворении 1, 473 г соли в 528, 5г воды температура понизилась на 0, 174°. Удельная теплоемкость раствора теплоёмкость раствора 4, 11 Дж/г*град. Определить тепловую константу колориметра.

Ответ: 212, 6 Дж/град.

 

§ Интегральная теплота растворения MgSO_4.

Δ Н_раст.= -85, 06 кДж/моль. Теплота гидратации соли по уравнению

MgS0₄+7Н₂О=MgSO₄7H₂О составляет Δ Н_гидр = - 101, 2 кДж/моль.

Определить теплоту растворения кристалогидрата.

Ответ: 16.14 кДж/моль.

 

§ Рассчитать тепловой эффект получения этилового эфира аминобензойной кислоты (полупродукта при получении анестезина) при стандартных условиях по уравнению реакции

4С₂Н₅О - СО – С₆Н₄ NО₂ + 9Fe + 4Н₂О = 4С₂Н₅О - СO – С₆Н₄NН₂ +3Fe₃О₄

 

Вещество	Δ Н298 кДж/моль
С9Н9NO4	-463, 2
H2O(ж)	-285, 8
C9H11NO2	-1759, 0
Fe3O4	-1068

Ответ: -7244 кДж

 

§ Рассчитать тепловой эффект реакции получения газообразного хлороформа при температуре 600 К.

CH_4(г)+ЗСl_2(г) = СНСl₃ +ЗНСl

 

 

Вещество	Δ Нʄ 298 кДж/моль	Ср298ДЖ/моль*К
СН4	-74, 9	17, 5
Сl2		36, 7
CHCl3	-100, 4	81, 4
HCl	-92, 3	26, 5

Ответ: -293.3кДж.

 

§ Определить Δ Нт при 323К для реакции 4NH_3(г)+ 3О_2(г) = 2N_2(г) +6Н₂О_г приняв, что теплоёмкость участников реакции не зависит от температуры (Δ Ср= const= Δ Cp₂₉₈)

Ответ: -1524.2 кДж.

 

§ Для реакции: СО_(г) + ЗН_2(Г) = СН_4(г)+ Н₂О рассчитать изменения изобарно-изотермического потенциала при 500К в трёх приближениях.

 

§ Определить возможность протекания реакции получения хлороформа при стандартных условиях.

СН_4(г)+ ЗСl_2(г) = CHCl +3HC1

 

§ Взято 42, 0г N₂O₄ в обьёме 0, 01835 при 50°С и 0, 946*10⁵ н/м².

N₂O₄ диссоциирует по уравнению:

N₂O₄ 2NО₂

Вычислить степень дисоциации и константу равновесия.

Ответ: 0, 417; 0, 797*10⁵н/м²

 

§ Константа равновесия реакции:

РСl₃+Сl₂=РСl при 500К равна Кр= 2, 96*10⁵ (н/м²)^-3.

Определить степень дисоциации при этой температуре, если общее давление равно 8, 14* 10^-5 н/м²

Ответ: 0, 2

 

§ Давление диссоциации NiO при 600º С равно 4*10^-17мм ртутного столба. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции:

2Ni +О₂ =2NiO_(TB) при этой температуре, если кислород взят под давлением 1, 013*10⁵н/м². Возможен ли процесс окисления никеля при указанных условиях.

Ответ: -321, 8 кДж

 

§ Константа диссоциации N₂О₄ по уравнению

N₂О₄ 2N₂O при 50° С равна 0, 797*10⁵ н/м. Определить направление процесса при следующих значениях парциальных давлений компонентов. P_N2O4 = 1, 013 *10⁵ н/м²: Pno: = 1.013 * 10³ н/м²

Ответ: 0, 643 кДж.

 

Варианты заданий для домашней контрольной работы

Вариант	Реакция	Т(К)	Т2(К)	Т3(К)
	CO(г)+2Н2(г)=СН3ОН(г)
	4НCl+O2=2H2O(г)+2Сl2
	2C2H5OH(г)=С4Н6(г)+Н2
	2N2+6H2Oг=4NH3+3O2
	CH4+NH3=HCN+3H2
	4NO+6H2O=4NH3+5O2
	C6H6(г)+3H2=C2H12
	2N2O=2NO+O2
	CH3CHO(г)+Н2=С2Н5ОН(г)
	2SO2+O2=2SO3
	SO2+Cl2=SO2Cl2(г)
	СО(г)+3Н2(г)=СН4(г)+Н2Ог
	СО(г)+Сl2(г)=СОСl2(г)
	СО2(г)+Н2(г)=СО+Н2Ог
	СО2(г)+4Н2(г)=СН4(г)+2Н4(г)+2Н2Ог
	2СО2(г)=2СО+2Н2
	СН4(г)+СО2=2СО+2Н2
	С2Н (г)=С2Н4+Н2
	С2Н5ОН(г)=С2Р4(г)+Н2О(г)
	СО2(г)+3Н2(г)=СН3ОН(г)+Н2О(г)

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1.

1. Определение интегральной теплоты растворения соли калориметрическим методом.

Экспериментальное определение тепловых эффектов процессов проводят в калориметрах. Простейший калориметр состоит из сосуда Дьюара и изолирующей системы (рис. 1).

Рис. 1. Схема калориметра

1 - металлический стакан или сосуд Дьюара;

2 - воздушная оболочка; 3 – полставка;

4 – крышка; 5 – мешалка; 6 - термометр Бекмана;

7 – ампула с испытуемым веществом.

 

В калориметрах определяют вызванное данным процессом изменение температуры ( ∆ Т) и по этой величине находят интегральную теплоту процесса растворения исследуемой соли ( ∆ Нm)

∆ Нm = К* ∆ Т, (1)

где К - постоянная калориметра, количество тепла, необходимое для нагревания калориметра на один градус (кДж *К^-1).

Постоянную калориметра находят обычно опытным путём по известной теплоте растворения соли:

, (2)

где q- навеска соли, г.

∆ Нm - известная теплота растворения соли, кДж*моль^-1 (по справочнику)

М - молярная масса соли, г.моль^-1

Δ T - изменение температуры, К.

 

Изменение температуры в калориметре определяют с помощью термометра Бекмана.

Необходимые реактивы и оборудование: калориметр, термометр Бекмана, мешалка, секундомер, весы, разновес, фарфоровая ступка, цилиндр на 500мл, хлорид калия, нитрат калия, нитрат аммония, хлорид аммония, гидрокарбонат натрия.

Последовательность выполнения работы:

(1) Определение константы калориметра по известной теплоте растворения-соли.

1. Тщательно растирают в фарфоровой ступке 6-7 г нитрата калия (или нитрата аммония).

2. Взвешивают с точностью до 0, 01 г 5 г нитрата калия.

3. Вливают в сосуд Дьюара калориметра 350 1мл дистиллированной воды, отмеряя её цилиндром. Температура воды должна быть комнатной.

4. Опускают в воду калориметра термометр Бекмана.

5. Проверяют настройку термометра Бекмана Столбик ртути должен установиться в середине шкалы.

- Почему столбик ртути в термометре должен установиться в
середине шкалы?

6. Перемешивают мешалкой воду, записывают показания термометра через 1 минуту в течение 5 минут (предварительный период).

7. Всыпают навеску соли в сосуд Дьюара и. продолжают перемешивать.раствор, делают замеры температуры через 0, 5 минуты до тех пор. пока соль не растворится (главный период). При растворении соли: температура падает, а затем начинает медленно расти.

- Почему температура в калориметре падает при растворении нитрата калия?

- Будет ли наблюдаться подобный эффект при растворении других солей?

8. Делают ещё 5 замеров температуры через 1 минуту после начала ее подъёма (заключительный период).

9. По полученным данным строят график в координатах температура время и определяют графически истинное изменение температуры (Т) в калориметре. Вид кривой и методика определения истинного изменения температуры з калориметре показаны на рис. 2.

- Почему для определения истинного изменения температуры в калориметре надо записывать ход температуры, а не только начальное и конечное значение её?

Рис.2 Графический метод определения истинного изменения температуры в ходе опыта

 

Точную величину изменения температуры в опыте определяют графически. На миллиметровую бумагу наносят наблюдаемые в опыте значения температуры в координатах температура - время. В хорошо проведённом опыте изменения температуры до начала реакции и после ее окончания изображаются прямыми линиями. Наклон этих прямых относительно оси абсцисс бывает различным в зависимости от разности температур между калориметром и окружающей его средой.

Отрезок АВ показывает изменение температуры в предварительном периоде, ВС – в главном периоде, СД - в заключительном периоде.

Для определения ∆ Т прямые АВ и СД экстраполируют. Время главного периода EF делят пополам и из полученной точки К восстанавливают перпендикуляр до пересечения с обеими экстраполированными прямыми. Отрезок перпендикуляра между этими прямыми MN, выраженный в градусах, даёт истинное изменение температуры (∆ T).

При графическом определении ∆ Т на миллиметровой бумаге на оси абсцисс откладывают время в масштабе 1 мин = 0, 5 см, на оси ординат - температуру, выбор масштаба которой зависит от величины ∆ T. При ∆ Т< 1 градуса, 1 градус = 10 см, а при ∆ Т> 1 градуса, 1 градус = 5 см.

10. Вычисляют постоянную калориметра, пользуясь уравнением (2).

 

(2) Определение интегральной теплоты растворения соли.

1. Тщательно растирают в фарфоровой ступке 6-7 г соли (KCl, NaNO₃, NH₄ClNaHCO₃), берут навеску 5 г (выбирается одна из солей по указанию преподавателя).

2. Проводят весь опыт таким же образом, как при определении постоянной калориметра.

3. Определяют истинное изменение температуры при растворении соли графическим методом и вычисляют интегральную теплоту растворения соли из уравнения (2).

4. Результаты измерений записывают в таблицу по форме:

 

 

Таблица 1

Вещество навеска, г	Время	Показания термометра Бекмана	∆ Т, К	К (кДж*К-1), (постоянная калориметра)	∆ Н кДж*моль-1
		25-30 строк

Особые условия выполнения работы:

1. Соли для определения постоянной калориметра хранить в эксикаторе.

2. Соли перед употреблением тщательно растереть в ступке.

3. После начала колориметрического, опыта раствор непрерывно и равномерно перемешивать мешалкой, причём скорость движения ее должна быть одинаковой в течение опыта.

4. Отсчёт времени вести постоянно, не выключая секундомера

 

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. B. Сущность закона Мосеева завета
2. I. Имущественные права в силу закона
3. VI. Выпишите из 2-го абзаца предложения с глаголом в пассивной форме, назовите время глагола. Предложения переведите.
4. Аналогия права и аналогия закона. Обычаи делового оборота
5. Апериодическое звено 2-го порядка.
6. Взаимосвязь финансов с экономическими законами и экономическими категориями
7. Вопрос 1 – Основы теории управления: общие понятия о зависимостях, законах и закономерностях управления
8. Вопрос 8 Действие уголовного закона в пространстве
9. Выбор закона регулирования и параметров настройки регулятора
10. Выбор теоретического закона распределения износов.
11. Вывод закона Ома на основе электронной теории электропроводности металлов.
12. ГК РФ допускает применение аналогии закона и аналогии права.