Теоретические основы процесса. Влияние параметров на теоретический режим

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 9Следующая ⇒

Цель гидроочистки - улучшение качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды.

Удаление примесей из нефтепродуктов происходит в результате взаимодействия сернистых соединений с водородом в присутствии катализатора гидроочистки. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сераорганических и частично кислородных и азотистых соединений. Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Кроме реакций взаимодействия сернистых, азотистых и кислородных соединений в процессе гидроочистки протекают также реакции гидрокрекинга, насыщения олефинов, дегидрирования нафтеновых углеводородов, циклизации парафиновых углеводородов в нафтеновые (в области повышенных температур), гидрирования ароматических углеводородов при низких температурах и высоких давлениях.

Замена внутренних контактных устройств (S-образные тарелки) в верхней части колонн-стабилизаторов К-1, К-2 на массообменную регулярную насадку АВР позволила:

- за счет более четкой ректификации увеличить отбор гидроочищенного дизельного топлива;

- получить бензин-отгон с КК не более 180 оС;

- вовлекать бензин-отгон в сырье риформингов.

Катализаторы гидроочистки

Катализаторы НКЮ-232, НКЮ-220, НК-232 предназначены для использования в процессах глубокой гидроочистки дизельных фракций нефтяного происхождения. Характеризуется высокой активностью в реакциях гидрогенолиза серо-, азотсодержащих углеводородов, входящих в состав сырья, обладает повышенными деметализирующими свойствами.

К преимуществам данных катализаторов относится - низкая начальная температура процесса.

В верхней части реакторов вместо фарфоровых шаров используется, в качестве верхнего удерживающего и распределительного слоя, катализатор защитного слоя НКЮ-500, сформированный в виде колец Рашига. Применение данного катализатора увеличивает межрегенерационный цикл, так как снижает коркообразование, а так же увеличивает общий срок службы основного катализатора гидроочистки, улучшает распределение газосырьевой смеси по сечению реактора.

Основные реакции каталитического гидрирования

Реакции гидрирования непредельных, ароматических и сернистых соединений сопровождаются выделением тепла. При гидроочистке легких прямогонных топлив – бензина, керосина, дизельного топлива – тепловой эффект реакции сравнительно невелик и составляет 70-80 кДж/кг сырья. При гидроочистке топлив с высоким содержанием непредельных, а также тяжелых топлив тепловой эффект реакции достигает 260-500 кДж/кг.

Реакции гидрирования сернистых соединений:

Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом:

а) меркаптанов:

RSН + H₂ = RН + H₂S

б) cульфидов:

ациклические RSR₁ + 2H₂ = RH + R₁H + Н₂S

моноциклические

Н₂С - СН₂

¦ ¦ + 2 H₂= H₂S + C₄H₁₀

Н₂С CH₂

\ /

в) дисульфидов

RSSR₁ + 3 Н₂= RН + R₁H + 2H₂S

г) тиофена

CН₂- СН₂

¦ ¦ + 4Н₂ = С₄Н₁₀ + Н₂S

CН₂ СН₂

\ /

д) бензотиофена

// \ ---- // \ _C₂Н₅

¦ ¦¦ ¦¦ + 3H₂ = ¦ ¦¦ + H₂S

\\ / \ / \\ /

ж) дибензотиофена

// \ __ // \

--> ¦ ¦¦ ¦ ¦¦ + H₂S

// \ --- / \\ ¦ \\ / \\ /

¦ ¦¦ ¦¦ ¦ + XH₂--¦

\ / \ / \ / ¦

S ¦ // \ _ // \

--> ¦ ¦¦ ¦ ¦ + Н₂S

¦ \\ / \ /

¦ / \ _ / \

--> ¦ ¦ ¦ ¦ + H₂S

\ / \ /

Глубина протекания реакций обессеривания по данным проекта составляет:

· в реакторе Р-1 (3) - 50 %;

· в реакторе Р-2 (4) - 35 %.

В перечисленных реакциях первичной является разрыв связи углерод - сера и присоединение водорода к образующимся осколкам молекул.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен.

Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими. Реакции протекают при температурах 320-400 оС, давлении до 45 кгс/см2 и объемной скорости подачи сырья до 4.

Реакции гидрирования азотистых соединений

а) Легче всего гидрируются соединения, содержащие азот в аминогруппах:

// \ / CH₂NH₂ // \

¦ ¦¦ + H₂ = ¦ ¦¦ + NH₃

\\ / \\ /

б) Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее

// \ /NH₂ // \

¦ ¦¦ + H₂ = ¦ ¦¦ + NH₃

\\ / \\ /

в) Хуже всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах.

// \ / \

¦ ¦¦ + 3H₂ = ¦ ¦ + H₂ = C₅H₁₂ + NH₃

\\ / \ / пентан

N NH изопентан

пиридин

г) Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

¦¦ ¦¦ + 2Н₂ = С₄Н₁₀ + NH₃

\ /

д) Гидрирование бициклических и полициклических аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

// \ / \\ // \ /CH₂ - CH₂ - CH₃

¦ ¦¦ ¦ + 2H₂ = ¦ ¦¦ + NН₃

\\ / \ // \\ /

Хинолин Пропилбензол

Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия - дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака.

Реакции гидрирования кислородных соединений

Кислород в среднедистиллятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов, нафтеновых кислот.

При гидрогенизации кислородосодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода.

// \ /COH // \ /CH₂ - CH₂ - CH₃

¦ ¦¦ + Н₂ = ¦ ¦¦ + Н₂О

\\ / \\ /

фенол пропилбензол

/ \\-CH₂ / \\-CH₃

¦¦ ¦ + Н₂ = ¦¦ ¦ + H₂O

\ // \ //

O- крезол толуол

С₆H₁₁ OOH + 3H₂ = C₆H₁₄ + 2H₂O

гидроперекись гексана гексан

Факторы, влияющие на ход процесса

В соответствии с механизмом протекания реакций гидроочистки моторных топлив скорость реакции зависит:

· от химической природы сырья;

· физических свойств сырья;

· типа катализатора и его состояния;

· парциального давления водорода;

· объемной скорости;

· конструкции реактора.

Поскольку скорость реакции является сложной функцией каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, очевидно, что количественно оценить влияние каждого параметра раздельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие факторы наиболее важны и как следует изменять эти параметры для достижения оптимальных результатов.

Свойства сырья

В процессе гидроочистки изменяются следующие показатели фракций:

· содержание общей и меркаптановой серы,

· термическая стабильность,

· йодное число (содержание непредельных углеводородов),

· содержание фактических смол.

Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса очищаемой фракции. Объясняется это увеличением вязкости фракции и увеличением содержания тиофеновой серы, трудно удаляемой в процессе гидроочистки.

При переработке фракций вторичного происхождения характер гидрирования изменяется - концентрация водорода в водородсодержащем газе должна быть выше. Во избежании поликонденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся в сырье, необходимо исключить его контакт с кислородом воздуха. Контакт с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (теплообменники, компрессоры, реакторы).

В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0, 02-0, 03 %мас.. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.

Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы. В осадке, скапливающемся на катализаторе, содержатся все металлы, найденные в сырье.

Активность катализатора

Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений.

Чем выше активность катализатора, тем быстрее протекает реакция обессеривания и больше ее глубина. С увеличением времени работы катализатора происходит снижение его активности.

Активность снижается из-за отложения кокса на поверхности катализатора и адсорбции атомов тяжелых металлов на активных центрах катализатора при разложении металлоорганических соединений.

Снижение активности может произойти за счет попадания влаги на катализатор. При этом происходит усадка катализатора в объеме, вследствие чего снижается активная поверхность катализатора.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 Следующая ⇒