Альдозы. Изомерия. Генетические ряды

По числу атомов углерода альдозы делятся на триозы ( n=3), тетрозы (n =4), пентозы (n =5) и гексозы (n =6). Две последние группы наиболее распространены в природе.

Все альдозы содержат асимметрические атомы углерода и существуют в виде нескольких оптических изомеров, общее число которых можно определить по формуле Фишера: N = 2ⁿ, где n – число асимметрических центров.

CHO

|

CHO ^*CHOH

| |

CHO ^*CHOH ^*CHOH

| | |

CHO ^*CHOH ^*CHOH ^*CHOH

| | | |

^*CHOH ^*CHOH ^*CHOH ^*CHOH

| | | |

CH₂OH CH₂OH CH₂OH CH₂OH

альдотриозы альдотетрозы альдопентозы альдогексозы

N = 2 N = 2² = 4 N = 2³ = 8 N = 2⁴ = 16

Для каждого из оптических изомеров существует один его оптический антипод – энантиомер, все остальные являются диастереомерами.

Принадлежность моносахарида к тому или иному генетическому ряду определяется по конфигурации его наиболее удаленного от альдегидной группы асимметрического углеродного атома. Если она соответствует конфигурации D-глицеринового альдегида, то моноза относится к D-ряду, если L-глицеринового альдегида – к L-ряду.

COH COH

H OH HO H

CH₂OH CH₂OH

D(+)-глицериновый альдегид L(− )-глицериновый альдегид

Практически все природные моносахариды относятся к D-ряду.

Наиболее распространенные природные пентозы:

 

CHO CHO CHO

H OH CH₂ H OH

H OH H OH HO H

H OH H OH H OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

D- рибоза 2-дезокси-D-рибоза D-ксилоза

 

Наиболее распространенные природные альдогексозы:

 

CHO CHO CHO

H OH HO H H OH

HO H HO H HO H

H OH H OH HO H

H OH H OH H OH

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

D-глюкоза D-манноза D-галактоза

Циклические формы моносахаридов. Таутомерия.

Мутаротация

Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации – изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.

Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна цикло-цепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.

Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С₅, реже у С₄-атома:

δ −

δ + O H

C C

H OH (гликозидный

δ − δ + O гидроксил)

⁵⁽⁴⁾C − O − H ⁵⁽⁴⁾C

| H | H

 

Образовавшееся соединение – внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.

В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр – это приводит к удвоению числа изомеров:

 

HO− ^*C − H CHO H− ^*C− OH

H ^* OH H ^* OH H ^* OH

HO ^* H O HO ^* H HO ^* H O

H ^* OH H ^* OH H ^* OH

H ^* H ^* OH H ^*

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

β -D-глюкоза D-глюкоза α -D-глюкоза

 

Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:

 

H

⁶СН₂ОН | ⁶СН₂ОН

| ¹C=O |

⁵С О | ⁵С О

Н | Н H− ²C− OH Н | ОН

| Н | | | Н |

⁴С ¹С HO− ³C− H ⁴С ¹С

| ОН Н | | | ОН Н |

НО | | ОН H− ⁴C− OH НО | | Н

³С ²С | ³С ²С

| | H− ⁵C− OH | |

Н ОН | Н ОН

⁶CH₂OH

α –D- глюкопираноза линейная форма β – D-глюкопираноза

D− глюкозы

 

Группа − ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.

Кристаллические формы α - и β -глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм:

 

Т.пл. = 146º С Т.пл. = 149º С

[α ]_D²⁰= +113º [α ]_D²⁰= +19º

CHO

CH₂OH H OH CH₂OH

O HO H O OH

OH H OH OH

HO OH H OH HO

OH CH₂OH OH

α -форма β -форма

(36%) (0, 024%) (64%)

равновесная смесь

[α ]_D²⁰= +52º

 

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.

 

Кетозы

Кетозы являются изомерами альдоз с тем же количеством углеродных атомов. Они имеют на один асимметрический центр меньше, чем альдозы, а следовательно, меньшее количество изомеров. Кетозы, как и альдозы, существуют в нескольких таутомерных формах:

 

¹CH₂OH

²C = O

⁶ O OH HO ^{3 *} H ⁶ O ¹CH₂OH

⁵ HO ² H ^{4 *} OH ⁵ HO ²

HO 4 3 ¹ CH₂OH H ^{5 *} OH HO ^{4 3} OH

OH ⁶CH₂OH OH

β -D-фруктопираноза D-фруктоза α -D-фруктопираноза

 

 

⇐ Предыдущая567891011121314

Поделиться:

Популярное:

1. Биогенетические (С. Холл, А. Гезелл, П.П. Блонский и др.) и социогенетические (Б. Скиннер, Р. Сирс, Ш. Бюлер, А. Валлон) теории развития
2. Впервые в истории человечества у людей есть выбор Вступайте в ряды «Единения»
3. Генетические аспекты атеросклероза
4. ИДОЛОПОКЛОННИЧЕСТВО ЛИ ОБРЯДЫ ХАДЖА
5. Изомерия моносахаридов. Стереоизомерия. L- и Д- ряды. Диастереомеры, энантиомеры, эпимеры. Значение отдельных представителей
6. По какому принципу образованы ряды?
7. Ряды базисных индексов занятости, объема ВВП, производительности труда и инвестиций (в разах)
8. Ряды с неотрицательными членами
9. Смысловые частицы. Разряды по значению
10. Тема: Анатомо-гистологичекое строение твердых тканей зубов. Особенности зубов различных групп. Признаки зубов. Зубные ряды.
11. Функция (роль) союзов. Разряды по значению