Коррозия металлов – окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней (коррозионной) средой.

Стр 1 из 4Следующая ⇒

В результате К. ежегодно теряется от 1 до 1, 5% всего металла, накопленного и эксплуатируемого человечеством. В денежном выражении прямые потери от К. (на воспроизводство и замену вышедшего из строя оборудования) составили, по примерной оценке, в США за 1955 около 5, 5 млрд. долларов, во Франции за 1959 около 250 млрд. франков. В СССР в конце 60-х гг. они были не ниже 5—6 млрд. рублей в год. Трудно учесть более высокие косвенные потери от простоев и снижения производительности оборудования, подвергшегося К., от нарушения нормального хода технологических процессов, от аварий, обусловленных снижением прочности металлических конструкций, и т. п. В народном хозяйстве всё шире применяются всевозможные средства и методы борьбы с К. (см. Антикоррозионная защита).

Коррозионные процессы классифицируют:

а) по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объёме металла;

б) по механизму реакций взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая К.);

в) по типу коррозионной среды;

г) по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

Виды коррозионных разрушений. К., захватившая всю поверхность металла, называется сплошной. Её делят на равномерную и неравномерную в зависимости от того, одинакова ли глубина коррозионного разрушения на разных участках. При местной К. поражения локальны и оставляют практически незатронутой значительную (иногда подавляющую) часть поверхности. В зависимости от степени локализации различают коррозионные пятна, язвы и точки (питтинг). Точечные поражения могут дать начало подповерхностной коррозии. распространяющейся в стороны под очень тонким (например, наклёпанным) слоем металла, который затем вздувается пузырями или шелушится. Наиболее опасные виды местной К. — межкристаллитная (интеркристаллитная), которая, не разрушая зёрен металла, продвигается вглубь по их менее стойким границам, и транскристаллитная, рассекающая металл трещиной прямо через зёрна. Почти не оставляя видимых следов на поверхности, эти поражения могут приводить к полной потере прочности и разрушению детали или конструкции. Близка к ним по характеру ножевая коррозия, словно ножом разрезающая металл вдоль сварного шва при эксплуатации некоторых сплавов в особо агрессивных растворах. Иногда специально выделяют поверхностную нитевидную коррозию, развивающуюся, например, под неметаллическими покрытиями, и послойную К., идущую преимущественно в направлении пластической деформации. Специфична избирательная коррозия, при которой в сплаве могут избирательно растворяться даже отдельные компоненты твёрдых растворов (например, обесцинкование латуней).

Коррозия в различных средах, влияние дополнительных факторов (воздействий)

Некоторые коррозионные среды и вызываемые ими разрушения столь характерны, что по названию этих сред классифицируются и протекающие в них коррозионные процессы. Так, выделяют газовую коррозию, т. е. химическую коррозию под действием горячих газов (при температуре много выше точки росы). Характерны некоторые случаи электрохимической коррозии (преимущественно с катодным восстановлением кислорода) в природных средах: атмосферная — в чистом или загрязнённом воздухе при влажности, достаточной для образования на поверхности металла плёнки электролита (особенно в присутствии агрессивных газов, например СО₂, Cl₂, или аэрозолей кислот, солей и т. п.); морская — под действием морской воды и подземная — в грунтах и почвах.

Коррозия под напряжением развивается в зоне действия растягивающих или изгибающих механических нагрузок, а также остаточных деформаций или термических напряжений и, как правило, ведёт к транскристаллитному коррозионному растрескиванию, которому подвержены, например, стальные тросы и пружины в атмосферных условиях, углеродистые и нержавеющие стали в паросиловых установках, высокопрочные титановые сплавы в морской воде и т. д. При знакопеременных нагрузках может проявляться коррозионная усталость, выражающаяся в более или менее резком понижении предела усталости металла в присутствии коррозионной среды. Коррозионная эрозия (или К. при трении) представляет собой ускоренный износ металла при одновременном воздействии взаимно усиливающих друг друга коррозионных и абразивных факторов (трение скольжения, поток абразивных частиц и т. п.). Родственная ей кавитационная коррозия возникает при кавитационных режимах обтекания металла агрессивной средой, когда непрерывное возникновение и " захлопывание" мелких вакуумных пузырьков создаёт поток разрушающих микрогидравлических ударов, воздействующих на поверхность металла. Близкой разновидностью можно считать и фреттинг- коррозию, наблюдаемую в местах контакта плотно сжатых или катящихся одна по другой деталей, если в результате вибраций между их поверхностями возникают микроскопические смещения сдвига.

Утечка электрического тока через границу металла с агрессивной средой вызывает в зависимости от характера и направления утечки дополнительные анодные и катодные реакции, могущие прямо или косвенно вести к ускоренному местному или общему разрушению металла (К. блуждающим током). Сходные разрушения, локализуемые вблизи контакта, может вызвать соприкосновение в электролите двух разнородных металлов, образующих замкнутый гальванический элемент, — контактная К. В узких зазорах между деталями, а также под отставшим покрытием или наростом, куда проникает электролит, но затруднён доступ кислорода, необходимого для пассивации металла, может развиваться щелевая К., при которой растворение металла в основном происходит в щели, а катодные реакции частично или полностью протекают рядом с ней на открытой поверхности.

Можно выделить также биологическую коррозию, идущую под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и др. организмов, и радиационную коррозию — при воздействии радиоактивного излучения.

Количественная оценка коррозии

Скорость общей коррозии оценивают по убыли металла с единицы площади (К), например в г/м2× ч, или по скорости проникновения коррозии, т. е. по одностороннему уменьшению толщины нетронутого металла (П), например в мм/год. При равномерной коррозии П = 8, 75К/r, где r — плотность металла в г/см3. При неравномерной и местной К. оценивается максимальное проникновение. По ГОСТу 13819—68 установлена 10-балльная шкала общей коррозионной стойкости (см. табл.). В особых случаях К. может оцениваться и по др. показателям (потеря механической прочности и пластичности, рост электрического сопротивления, уменьшение отражательной способности и т. д.), которые выбираются в соответствии с видом К. и назначением изделия или конструкции.

10-балльная шкала для оценки общей коррозионной стойкости металлов

Группа стойкости	Скорость коррозии металла, мм/год.	Балл
Совершенно стойкие	Менее 0, 001
Весьма стойкие	Свыше 0, 001 до 0, 005 Свыше 0, 005 до 0, 01
Стойкие	Свыше 0, 01 до 0, 05 Свыше 0, 05 до 0, 1
Пониженно-стойкие	Свыше 0, 1 до 0, 5 Свыше 0, 5 до 1, 0
Малостойкие	Свыше 1, 0 до 5, 0 Свыше 5, 0 до 10, 0
Нестойкие	Свыше 10, 0

При подборе материалов, стойких к воздействию различных агрессивных сред в тех или иных конкретных условиях, пользуются справочными таблицами коррозионной и химической стойкости материалов или проводят лабораторные и натурные (непосредственно на месте и в условиях будущего применения) коррозионные испытания образцов, а также целых полупромышленных узлов и аппаратов. Испытания в условиях, более жёстких, чем эксплуатационные, называют ускоренными.

Химическая коррозия

Коррозия является химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла.

Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не является электролитом (газовая коррозия, коррозия в неэлектропроводных органических жидкостях). Скорость её чаще всего определяется диффузией частиц металла и окислителя через поверхностную плёнку продуктов коррозии (высокотемпературное окисление большинства металлов газами), иногда — растворением или испарением этой плёнки (высокотемпературное окисление W или Mo), её растрескиванием (окисление Nb при высоких температурах) и изредка — конвективной доставкой окислителя из внешней среды (при очень малых его концентрациях).

Химическая коррозия металлов чаще всего сводится к их окислению и превращению в оксиды. В частности, коррозия железа может быть описана упрощенным уравнением

4Fe + 3O₂ + 2H₂О = 2Fe₂O₃·H₂О.

Гидратированный оксид железа Fе₂O₃·H₂О и является тем, что мы обычно, называем ржавчиной. Это рыхлый порошок светло-коричневого цвета. Многие металлы при коррозии покрываются плотной, хорошо скрепленной с металлами оксидной пленкой, которая не позволяет кислороду воздуха и воде проникнуть в более глубокие слои и потому предохраняет металл от дальнейшего окисления. Например, алюминий – очень активный металл и теоретически с водой должен был бы взаимодействовать в соответствии с уравнением

2Al + 3H₂О = Al₂O₃ + 3H_2,

однако его поверхность покрывается плотной пленкой оксида Al₂O₃, которая защищает металл от воздействия воды и кислорода. По этой причине вода в алюминиевом чайнике при нагревании кипит, но не действует на металл и потому чайник служит довольно долгое время. Однако в воздухе часто содержатся оксиды серы, азота, углерода и другие, а в воде – растворенные газы и соли. Поэтому процесс коррозии и его продукты часто не столь простые. Например, бронзовые статуи, корродируя, покрываются слоем зеленой патины, состав которой отвечает основному сульфату меди (II) (CuOH)₂SO4.

Электрохимическая коррозия

Строго отделить химическую коррозию от электрохимической трудно, а иногда и невозможно. Дело в том, что электрохимическая коррозия часто связана с наличием в металле случайных примесей или специально введенных легирующих добавок.

Рассмотрим в качестве примера реакцию взаимодействия цинка с серной кислотой:

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H_2,

В обычных для нас условиях этот процесс идет достаточно медленно. При добавлении в раствор нужно немного сульфата меди (П) (медного купороса) на поверхности цинка выделится медь

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu

и водород начнет бурно выделяться. При объяснении данного явления в 1830 г. швейцарским химиком А. де-ля Ривом была создана первая электрохимическая теория коррозии. При взаимодействии скоррозионной средой двух металлов, находящихся в контакте возникает микрогалванический элемент или микрогальванопара:

А(-) Zn/ H₂SO₄ /Cu (+) К

Анодный процесс Zn – 2e^- = Zn²⁺

Катодный процесс 2H⁺+ 2е = H₂

Коррозия является электрохимической, если при выходе из металлической решётки образующийся катион вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. При этом скорость коррозии резко возрастает, поскольку процессы окисления и восстановления оказываются пространственно разделенными и не мешают друг другу. ВА нашем примере восстановление водорода происходит на меди.

Таким образом, при электрохимической К. удаление атома из металлической решётки (что составляет суть любого коррозионного процесса) осуществляется в результате двух независимых, но сопряжённых, связанных между собой электрическим балансом, электрохимических процессов: анодного — переход сольватируемых катионов металла в раствор, и катодного — связывание окислителем освобождающихся электронов. Отсюда следует, что процесс электрохимической коррозии можно замедлить не только путём непосредственного торможения анодного процесса, но также воздействуя на скорость катодного.

Проводимость металла очень высока, и при возникновении избыточного заряда электроны практически мгновенно перераспределяются, так что плотность заряда и электрического потенциал металла меняются одновременно по всей его поверхности независимо от того, в каких её точках электроны освободились после ухода катионов, а в каких захватываются окислителем. В частности, это означает, что от мест, где преимущественно осуществляется анодная реакция, электроны перемещаются в металле к местам протекания катодной. Соответственно раствор вблизи анодных участков принимает избыточный положительный заряд растворившихся катионов, а вблизи катодных заряжается отрицательно в результате захвата электронов растворённым окислителем. В растворе эти заряды не перераспределяются так легко, как в металле. Поэтому с повышением скорости процесса потенциал раствора в непосредственной близости от анодных участков становится всё более положительным, что затрудняет дальнейший выход из металла положительно заряженных катионов, а вблизи катодных участков — более отрицательным, что затрудняет катодный процесс. Иначе это можно представить, как вызванное протеканием тока омическое падение напряжения между прианодным и прикатодным слоями раствора, с учётом которого потенциал металла по отношению к прианодному слою оказывается несколько более отрицательным, а по отношению к прикатодному — более положительным, чем по отношению к объёму раствора. В случаях, когда такое омическое падение напряжения велико (очень высокая плотность тока, низкая электрическая проводимость раствора, большое взаимное удаление катодных и анодных участков), коррозионную систему удобнее представить в виде системы короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов. В остальных случаях при определении средней по площади скорости растворения металла современная теория наряду с такой моделью позволяет также представлять электрохимически гетерогенную поверхность как квазигомогенную. Тогда ей приписывают удельные анодные и катодные характеристики, равные интегрально усреднённым по площади значениям одноимённых характеристик моделируемой гетерогенной поверхности.

Наиболее распространены два катодных процесса: разряд водородных ионов
(2H⁺+ 2е^-= H₂) и восстановление растворённого кислорода (4e+O₂+4H⁺ = 2H₂O или 4e^-+O₂+2H₂O =4ОН^-), которые часто называют соответственно водородной и кислородной деполяризацией.

12 3 4 Следующая ⇒