Механизм протекания коррозии

Коррозионные разрушения происходят за счет окислительно-восстановительных процессов, происходящих на поверхности раздела фаз. Внутренняя коррозия сталей при наличие пластовой воды, электролита, происходит вследствие протекания электрохимических реакций, реакций сопровождающихся протеканием электрического тока между отдельными участками поверхности. Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом, то есть образуются анодные и катодные участки.

Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

На аноде происходит реакция окисления:

Fe + 2е

Fe²⁺

(1)

На анодных участках атомы железа переходят в раствор в виде гидратированных катионов Fe²⁺, то есть происходит анодное растворение металла и процесс коррозии распространяется вглубь металла. Оставшиеся свободные электроны перемещаются по металлу к катодным участкам.

На катоде происходит реакция восстановления:

2Н⁺ + 2e

2Н_aдс

(2)

При водородном показателе среды рН < 4, 3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н

Н₂

(3)

В результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe²⁺ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ [3].

ГЛАВА 2. ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ

Факторы, влияющие на внутреннюю коррозию

На интенсивность протекания внутренней коррозии, влияют следующие факторы:

1) химический состав пластовой воды;

2) содержание кислорода, сероводорода и углекислого газа;

3) режим течения потока;

4) водородный показатель pН среды, температура потока и

5) концентрация карбоната железа;

6) парциальное давление углекислого газа;

7) сварные швы и фланцевые соединения;

8) внутренний диаметр трубы, скорость потока и обводненность.

При этом важно рассматривать все факторы в комплексе, с учетом их взаимного влияния [4].

Химический состав пластовой воды

Растворенные в пластовой воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Рис. 2.1 – Зависимость интенсивности коррозии от минерализации воды

Однако дальнейшее уменьшение интенсивности коррозии связано с тем, что происходит:

1) уменьшение растворимости газов в воде;

2) возрастание вязкости воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод растворимых газов и ионов к поверхности трубы к катодным участкам [5].

В общем случае, в состав пластовых вод входят растворенные ионы гидрокарбоната HCO3-, водорода Н⁺, гидроксида ОН^-, железа Fe²⁺, хлора Cl^-, натрия Na⁺, калия K⁺, кальция Ca²⁺, магния Mg²⁺, бария Ba²⁺, стронция Sr²⁺, ацетата CH₃COO^-, гидросульфата НSO₄^-, а также растворенные газы, такие как CO₂ и H₂S. В некоторых случаях, концентрация растворенных солей может быть очень высокой, более 10 мас. %. Также в пластовых водах могут присутствовать органические кислоты, в частности уксусная кислота C₂H₄O₂, которые могут повлиять на интенсивность коррозии [6].

Влияние кислорода

Растворенный кислород инициирует кислородную коррозию при очень низких концентрациях менее 1 мг/л. Кислород не содержится в продуктивных пластах, и его присутствие в коррозионной среде всегда имеет техногенное происхождение. Проникновение кислорода в коррозионную среду происходит в результате нарушения герметичности насосов, запорной и регулирующей арматуры.

Другой источник кислорода – вода из природных источников, используемая для заводнения пластов и содержащая до 7 мг/л растворенного кислорода. Кислород выступает в коррозионном процессе в качестве сильного окислителя, а также при углекислотной коррозии стали, особенно в присутствии водорастворимых и вододиспергируемых ингибиторов коррозии, даже при низких концентрациях, менее 0, 05 мг/л, вызывает питтинговую и язвенную коррозии.

Стоит отметить, что роль кислорода в коррозионных процессах несоизмеримо выше, чем сероводорода и углекислого газа, вследствие различий их окислительных способностей и парциальных давлений [7].

Влияние сероводорода

Сероводород содержится в продукции скважин многих нефтяных и газовых месторождений и в сочетании с пластовой водой приводит к образованию серной кислоты, в результате чего и происходит сероводородная коррозия. Стоит отметить, что сероводород, обладая высокой, до 3 г/л при 30 °С, растворимостью в воде, ведет себя как сильная кислота, при парциальном давлении выше 0, 05 МПа [8]. Процесс старения месторождения сопровождается увеличением содержания сероводорода в потоке продукции скважины [4].

При росте концентрации сероводорода в 20 раз интенсивность коррозии увеличивается в 2–3 раза [8]. Откладываясь на поверхности металла в виде осадка черного цвета, сульфиды железа образуют с металлом гальваническую пару, в которой играют роль катода. Разность потенциалов способствует образованию глубоких язвенных повреждений.

По имеющимся данным, интенсивность коррозии углеродистой стали интенсивно возрастает с ростом концентрации сероводорода от 0 до 150 мг/л, после чего снижается [8]. Совместное действие сероводорода Н₂S и углекислого газа СО₂приводит к более интенсивным коррозионным разрушениям, чем раздельное действие этих веществ [7].

Растворенный сероводород может выступать как фактором, замедляющим интенсивность углекислотной коррозии, так и ее активатором в зависимости от его концентрации. Если соотношение концентрации Н₂S и СО₂ составляет порядка 0, 001, то сероводород способствует образованию карбоната железа, который значительно снижает интенсивность углекислотной коррозии. Однако при увеличении содержания Н₂S карбонат железа разрыхляется, и интенсивность коррозии резко увеличивается. А при дальнейшем повышении содержания сероводорода и достижении определенного уровня его концентрации, из раствора выпадает осадок – сульфид железа – ингибитор углекислотной коррозии, в результате чего интенсивность коррозии вновь падает [9].

По некоторым данным, при наличии в среде только сероводорода глубина проникновения коррозии достигает 1-1, 5 мм/год, а в присутствии одновременно сероводорода и кислорода – 6-8 мм/год [8]. Основная опасность коррозионных сред, обогащенных сероводородом, не возрастание интенсивности коррозии, а усиление наводороживания стали, приводящее к охрупчиванию и растрескиванию металла.

Сероводород продуцируется также и сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ), что характерно для нефтяных месторождений в средней и поздней стадиях разработки. Наличие СВБ при определенных условиях способствует интенсификации коррозионных процессов. Попадая с пластовой водой или водой поверхностных водоемов в продуктивные пласты и далее в системы сбора нефти, бактерии восстанавливают свою активность, так как в трубопроводах и технологических емкостях существуют застойные зоны и участки с благоприятной для их развития постоянной температурой 25–40 °С.

Бактерии существуют как в планктонных, то есть в свободно плавающих, так и в адгезированных, а именно в прикрепленных к стенкам оборудования и образующих колонии, формах [7]. Под слоем СВБ протекает реакция продуцирования сероводорода из сульфатов и сульфитов. Сероводород затем взаимодействует с металлом оборудования с образованием сульфида железа, в результате развивается локальная коррозия.

Поэтому адгезированные формы СВБ являются более опасными в коррозионном отношении. Наиболее подвержены бактериальному заражению обсадные колонны скважин, концевые участки трубопроводов системы сбора нефти и газа, донная часть резервуаров, трубопроводы систем поддержания пластового давления (ППД). Коррозионные разрушения, вызванные СВБ, носят характер больших по площади неглубоких язв, зачастую почти правильной концентрической формы [8].

Влияние углекислого газа

Наряду с сероводородом углекислый газ причиняет огромный вред оборудованию и трубопроводным системам нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. Независимо оттого, чем представлена продукция скважин: нефтью, газом, газовым конденсатом, углекислый газ в сочетании с конденсатными и пластовыми водами, приводит к углекислотной коррозии. Углекислотная коррозия протекает в результате электрохимического взаимодействия [10]. Углекислый газ в водном растворе может находиться в растворенной форме, в виде недиссоциированных молекул угольной кислоты, гидрокарбонат-ионов (НСО₃^-) и карбонат-ионов (СО₃^2-). Максимальная концентрация растворенного в воде углекислого газа составляет 0, 08% [4].

Однако в определенных условиях коррозия в присутствии углекислого газа может развиваться и в результате химического взаимодействия с металлом. Известны случаи, когда при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. Углекислый газ оказывается опасным даже для никеля, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействует также молибден и ниобий.

В результате на поверхности металла стенки трубы образуются твердые отложения карбоната железа (FeCO₃), которые выполняют функцию барьерных элементов и препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса [9]. Однако в определенных условиях коррозионные поражения сталей в присутствии углекислого газа носят локализованный характер и проявляются в виде питтингов и язв различных размеров. Локальная коррозия в этих местах может достигать нескольких мм в год [10].

Основным видом коррозивных повреждений трубопроводов системы сбора при протекании углекислотной коррозии является локальная коррозия в виде язв и свищей. Наряду с этим, возможна так называемая канавочная коррозия – коррозивное повреждение напоминает канавку переменной глубины, «проточенную» по нижней образующей трубопровода. Длина канавки варьирует от 0, 3–0, 6 до 2–4 м. Сроки эксплуатации трубопроводов системы сбора нефти до появления первых сквозных повреждений в результате внутренней коррозии, в зависимости от существующих в них коррозивных условий, составляют от 9 мес. до 12 лет при нормативном сроке службы 10 лет [7].

При образовании канавки достаточной глубины происходит разрыв трубопровода. Причина разрыва – снижение несущей способности трубопровода из-за уменьшения толщины стенки в канавке. При разрывах большой длины всегда можно выделить не очень большую зону зарождения разрушения, представленной в виде свища, язвы или канавки, и зону механического дорыва, распространяющуюся в обе стороны от зоны зарождения. На интенсивность протекания углекислотной коррозии в трубопроводных системах большое влияние оказывает режим течения потока добываемого флюида [4].

1 234