Описание основных процессов поведения ксенобиотиков в экосистемах. Роль адсорбции и перемещения.

⇐ ПредыдущаяСтр 12 из 27Следующая ⇒

Ксенобиотики в массовых количествах поступают в неорганические элементы биосферы (воздух, вода, почва). Находясь во внешней среде они взаимодействуют с различными органическими элементами биогеоценозов – микроорганизмами, растениями, животными и человеком. В этих условиях влияние ксенобиотиков на экосистемы связано с интенсивностью процессов их превращений и разрушений. Эти процессы и определяют экологическую опасность чужеродных соединений.

Для ксенобиотиков, попавших в экосистемы и входящие в них организмы, можно выделить следующие явления:

- реакции превращения ксенобиотиков,

- адсорбция ксенобиотиков на частицах биологического и абиотического происхождения.

- переход ксенобиотиков из одной среды в другую.

Реализация этих этапов в реальных биогеоценозах происходит при теснейшем взаимодействии между различными факторами.

Реакции превращения ксенобиотиков включают такие основные стадии как окислительно-восстановительные и гидролитические реакции, реакции конъюгации в организмах экосистем как с участием ферментативных процессов, так и распад (деградация) ксенобиотиков под действием физико-химических факторов: света, воды, окислительно-восстановительного потенциала среды.

Охарактеризуем влияние каждого из перечисленных факторов на характер поведения ксенобиотиков в экосистемах.

На экосистемы чрезвычайно важное влияние имеет скорость превращения ксенобиотиков. Высокая скорость превращения обычно приводит к исчезновению вещества и, следовательно, к исчезновению проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может вызвать его концентрирование.

Ферментативные превращения. Как уже отмечалось нами неоднократно, конечный путь обезвреживания чужеродных веществ в многоклеточных организмах – конъюгация этих веществ с различными органическими молекулами.

В организме животных, растений и др. биологический смысл конъюгации ксенобиотиков заключается в том, чтобы придать им повышенную водорастворимость и вывести их в виде водорастворимых конъюгатов. Однако с биогеоценотической точки зрения проблема все равно остается, поскольку ксенобиотик (в форме конъюгата) попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе.

Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболитов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные вещества. Такова, например, ситуация, возникающая при конъюгации некоторых фосфорорганических пестицидов (винфос) с веществами растительной клетки, в частности с лигнином.

Одним из типов конъюгирования ксенобиотиков может считаться их алкилирование. Для дальнейшей судьбы ксенобиотика в организме и биогеоценозе очень важно, что при алкилировании может существенно изменяться водо- и жирорастворимость (липофильность) данного соединения, а последнее свойство вещества определяет его переходы из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно.

Эти переходы определяют прохождение ксенобиотика через гидрофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. Кроме того, именно гидрофобность ряда ксенобиотиков (в т. ч. многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.

Еще один аспект важности перехода ксенобиотиков из гидрофильной среды в гидрофобную (и обратно) состоит в том, что при этом изменяется доступность молекулы для ферментов. Подавляющее большинство ферментов действует в водной среде. Переход молекулы ксенобиотика из водной среды в гидрофобную означает уменьшение их доступности для ферментов, а следовательно, снижается вероятность их биотрансформации и детоксикации.

Превращения ксенобиотик под воздействием физико-химических факторов среды. Остановимся на таких физико-химических процессах превращения ксенобиотиков в среде, как фотохимические, окислительно-восстановительные и гидролитические реакции.

Фотохимические превращения. Широко распространенная в естественных условиях солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами. Во многих случаях поглощенная энергия способна индуцировать изменения в молекуле. Ультрафиолетовое излучение наряду с видимой областью спектра также поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков. В противоположность этому ионизирующее излучение, также присутствующее в окружающей среде, не настолько сконцентрировано, чтобы вызвать заметный эффект. Энергия широко распространенного в природной среде инфракрасного излучения достаточна лишь для продуцирования минимальных молекулярных изменений, но не для полного превращения молекул.

Фотохимические превращения проходят в три стадии:

– акт абсорбции, который приводит к поглощению излучения определенной длины волны и появлению возбужденного состояния;

– первичный фотохимический процесс, включающий преобразование электронно-возбужденного состояния и его переход в невозбужденное состояние;

– вторичные или «темновые» реакции, происходящие в результате первичного фотохимического процесса. Активные частицы, образующихся в первичных фотохимических процессах, особенно свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например, с молекулами кислорода или воды. Эти реакции называются «темновыми», а вещества, которые мы обнаруживаем при завершении фотохимических процессов, образуются в результате этих дополнительных изменений. Возбужденные молекулы, т. е. молекулы, эффективно поглощающие энергию излучения, могут также передавать ее молекулам другого ксенобиотика, который затем разрушается. Переход молекулы в возбужденное состояние зависит от распределения электронов, их плотности и т. д.

Чтобы произошла фотохимическая деструкция молекулы ксенобиотика, она должна поглощать солнечное излучение. Поэтому способность вещества перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности определяет степень его деструкции в фотохимических процессах. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, недоступны для фотохимического разрушения.

Степень деструкции ксенобиотика в фотохимических процессах зависит от его свойств. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и, кроме того, обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т. е. иметь реагирующие на воздействие излучения связи, которые при соответствующих уровнях энергии могут перестраиваться или разрываться.

Окислительно-восстановительные превращения. Многие неорганические и органические вещества могут принимать (восстанавливаться) или отдавать электроны (окисляться). При обсуждении поведения ксенобиотиков в окружающей среде этот процесс приобретает важное значение по следующим причинам:

– окисленные и восстановленные формы данного ксенобиотика могут существенно различаться по биологическим и экологическим свойствам;

– существуют довольно значительные вариации в окислительных или восстановительных условиях в окружающей среде, что влияет на трансформацию ксенобиотиков.

Окислительно-восстановительная (ОВ) способность окружающей среды характеризуется величиной рƐ. Эта характеристика позволяет установить, в какой форме в данной среде может существовать ксенобиотик.

Например, ртуть может существовать в виде двухзарядного катиона, способного выпадать в осадок при взаимодействии с рядом анионов или превращаться микроорганизмами в производные метилртути. Ртуть, восстановленная до элементарной формы, обладает совершенно другими реакционными свойствами и, кроме того, становится довольно летучей. Таким образом, чтобы понять, как она будет вести себя в естественных условиях, очень важно уметь определять, в каких условиях Hg²⁺ превращается в элементарную ртуть и наоборот.

Другой пример: азот (в зависимости от окислительно-восстановительной способности, присущей природным водам) может существовать в различной степени окисления.

Уровень содержания нитратов в некоторых поверхностных водах, поступающих из сельскохозяйственных угодий или животноводческих ферм, может создать серьезную экологическую проблему. Нитраты содержат азот в самой высокой степени окисления и образуются при высоких значениях рƐ. Являясь сами по себе токсичными, нитраты в ряде случаев способны восстанавливаться до нитритов. Присутствие последних опасно для здоровья людей вследствие их специфического сродства к гемоглобину. Еще более опасна способность нитритов образовывать нитрозоамины, которые являются канцерогенами. Нитриты далее могут восстанавливаться до аммиака, который при природных величинах рН существует в виде ионов аммония.

При низких значениях рƐ азот существует в виде ионов аммония, а в промежуточной области значений рƐ – в форме нитритов.

Таким образом, всесторонний анализ неорганических систем показал, что ОВ характеристики могут оказать существенное влияние на их поведение в природной среде.

Подобный анализ органических систем затруднен, а в принципе и невозможен, но, тем не менее, при определении поведения органических веществ следует также учитывать ОВ характеристики среды. Например, было показано, что скорость деструкции ДДТ четко связана с ОВ потенциалом системы.

Окисление ксенобиотиков может происходить в водной среде за счет растворенного в воде кислорода посредством перекиси водорода, которая выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и окислением с участием свободных радикалов.

Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пестицидов) выше, чем токсичность исходных веществ. Такова ситуация при окислении гептахлора, альдрина, фосфамида.

Вода. Способность вещества вступать в реакции с водой обусловливает реакции гидролиза. Вода, особенно при нагревании, быстро разрушает многие вещества. Эфирные связи, например, в молекулах фосфорорганических соединений, высокочувствительны к действию воды, чем определяется умеренная стойкость этих соединений в окружающей среде.

В этих реакциях, так же как и в фотохимических процессах, необходимо учитывать распределение электронов в молекуле, особенно если это связано с появлением в ней зарядов.

Способность вещества реагировать в воде с ионами водорода или гидроксила в большей степени определяется распределением заряда в его молекуле. При оценке способности вещества вступать в реакции гидролиза необходимо учитывать влияние рН.

Большинство химических реакций включает отталкивание или притяжение электронов, и наиболее сильными атакующими группами в молекуле являются те, которые способны принимать электроны от атакуемой молекулы или отдавать ей их. Водородные ионы и другие группы с дефицитом электронов называются электрофильными («друзья» электронов). Электрофильные группы особенно сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к свободной электронной паре или электронам двойной связи. В катализируемой кислотой реакции разрыва эфирных связей электрофильный ион водорода воздействует на карбонильный кислород и индуцирует небольшой суммарный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, который затем реагирует со свободной электронной парой молекулы воды.

Вещества с избытком несвязывающихся электронов являются нуклеофилами. В том же примере молекулы воды действуют как нуклеофилы, поскольку они притягиваются к положительному заряду на карбонильном атоме углерода. В противоположность этому ион гидроксила основания при расщеплении эфира является более сильным нуклеофилом, чем вода, и способен реагировать непосредственно с карбонильным атомом углерода без влияния иона водорода.

Наиболее изучены по сравнению с другими реакции гидролиза эфиров. С другой стороны, замещение гидроксильных групп у фосфорорганических соединений (фосфорной кислоты) азотсодержащими заместителями или галогенами, а также замещение кислорода серой приводят к образованию разнообразных соединений.

Многие галогензамещенные соединения также чувствительны к гидролизу, так как различия в электроотрицательности атомов галогена и углерода обусловливают необходимость разделения заряда.

Адсорбция ксенобиотиков на частицах. Доступность ксенобиотика для ферментов, а также вообще его «деградабельность» снижается в результате еще одного процесса – сорбции молекул на частицах биологического или абиотического происхождения. Процессы сорбции–десорбции ксенобиотиков нередко определяют их устойчивость и взаимосвязаны с переносом в биосфере на большие расстояния.

Из многочисленных примеров важности подобных процессов можно привести следующие. Многие пестициды в почве гидролизуются с образованием соединений, которые адсорбируются на частицах почвы, связываются с гумусом и благодаря этому сохраняются длительное время, т. е. возрастает устойчивость этих токсикантов. В адсорбированном состоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой. По мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные молекулы пестицида освобождаются и могут проявить свое токсическое действие на организмы данной экосистемы. Интересно отметить, что подобные пестициды в чисто химическом эксперименте (в водном растворе без почвы) малоустойчивы.

Именно условия реальных биогеоценозов вносят ощутимые поправки в поведение и экологическое значение данного вещества, которые нелегко предсказать исходя только из стандартного набора его физико-химических свойств.

Переходы веществ из одной среды в другую. Изменения физико-химических свойств веществ в результате модификации структуры их молекул, сорбция ксенобиотиков на частицах и др. оказываются существенными при переходе веществ (и продуктов их превращений) из одного блока биогеоценоза в другой. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д.

Подобные переходы могут иметь решающее значение для крупномасштабного перемещения ксенобиотиков в атмосфере. Например, летучесть ряда пестицидов (особенно хлорорганических), их переход в результате испарения из почвы или воды в воздух обусловливает их дальнейший перенос на большие расстояния.

Данные, полученные в последнее время, показывают, что способность ксенобиотиков к миграции значительно выше, чем полагали ранее.

Ксенобиотики переносятся воздушными массами и выпадают в виде пыли, с атмосферными осадками в значительных количествах. Так, ксенобиотик может переноситься из Южного в Северное полушарие и загрязнять среду даже в тех странах, где его применение полностью запрещено.

Подсчитано, например, что в некоторых регионах ежемесячно на землю выпадает 45–270 г ДДТ на 1 км². С другой стороны, установлено, что из Африки в Америку перемещается 100–400 млн т пыли в год, причем пыль достигает Южной Америки всего лишь за 4–5 суток.

Итак, высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает экологические проблемы.

По некоторым данным, ДДТ исчезает из почвы за время до 30 лет, альдрин и хлордан – до 15 лет, диэльдрин – до 25 лет, гептахлор – до 14 лет и т. д.

Однако не менее серьезные проблемы возникают и вследствие затрудненности перехода подобного типа. Например, переход ртути из почвы в воду происходит очень медленно (период полувыведения из почвы в поверхностные воды составляет 850 лет). Попавшая в водоемы ртуть далеко не безвредна: она метилируется и накапливается в гидробионтах. Поэтому возникает огромное запаздывание в миграции ртути по биосфере, которое затрудняет борьбу с ртутным загрязнением. В самом деле, даже если удалось бы сегодня полностью прекратить антропогенное загрязнение биосферы (в частности, почвы) ртутью, то все равно еще сотни лет будет продолжаться ее выход (вымывание) из почвы в водоемы, а следовательно, их загрязнение и последующее накопление в гидробионтах.

⇐ Предыдущая 7 8 9 10 111213 14 15 16 Следующая ⇒