Гранецентрированный икосаэдр

 

 

Простой икосаэдр или двенадцати - вершинник представляет из себя выпуклый симметричный многогранник, который может быть структурным элементом для образования молекулы с большим количеством атомов углерода, находящихся в тех или иных структурных элементах икосаэдра. Атомы углерода в структурной модификации графита образуют плоские сетки, в которой каждый атом углерода окружён тремя соседними атомами углерода. Если замкнуть эту сетку, сшить из неё замкнутую облочку, то получится высокоатомное образование, называемые фулеренами. В качестве геометрического многогранника идеально подходящего для этих форм можно взять икосаэдр и фигуры, производные от него.

Если взять простой икосаэдр с 12–ю вершинами, то для помещения в него атомов углерода вершины не подходят так как в каждой вершине сходятся пять граней, а атом углерода с пятью связями нельзя реализовать. Однако у этого икосаэдра каждая треугольная грань окружена тремя другими гранями, поэтому помещая в центр каждой грани атом углерода мы получим атомную структуру, где каждый атом углерода будет связан с тремя атомами, как это имеется в углеродной сетке. У простого икосаэдра имеется

20 граней, поэтому эта структура будет иметь формулу С₂₀.

На Рис. 6‑ 1 показана структура связей между атомами углерода в этом фуллерене. Кружками обозначены атомы углерода, линиями химические связи, линиями со стрелками связи, которые должны быть соединены.

 

Рис. 6‑ 1. Структурная схема фуллерена углерода С₂₀.

 

На основании этой структурной схемы можно составить матрицу тензора взаимодействия между атомами углерода в этой структуре и главные значения этого тензора будут давать энергетическую структуру фуллерена С₂₀. Однако здесь надо рассмотреть вопрос о размерности пространства в котором надо строить этот тензор. Если строить тензор взаимодействия 20-ти атомов в трёхмерном пространстве, то задача построения этого тензора будет невыполнима, так как мы должны учитывать пространственное положение атомов друг относительно друга, направление химических связей и т.д. Гораздо легче построить тензор взаимодействия в 20-ти мерном пространстве. В качестве базиса пространства можно выбрать функции состояния атомов. Тогда матрицу построить легко исходя из соображений симметрии. Основной принцип построения:

· Матрица тензора не должна меняться при перестановке атомов, соответствующим геометрическим элементам симметрии икосаэдра,

· в каждом столбце и строке должны находится 3 равных недиагональных элемента(а) соответствующие трём эквивалентным химическим связям,

· все диагональные элементы равны друг другу(Е).

Эти принципы основаны на очевидной симметрии расположения 20 атомов друг относительно друга. Для построения матрицы надо пронумеровать атомы и строки, столбцы матрицы и распределять недиагональные элементы в соответствии со структурой связей между атомами. Если поделить все элементы матрицы тензора на а, то недиагональные элементы будут равны единице, а диагональные равны Е/а и при написании матрицы их можно опустить поскольку при диагонализации тензора собственные значения энергии системы будут равны: Е-х/а, где х главные значения тензора с нулевыми диагональными матричными элементами.

Матрица взаимодействия фуллерена С₂₀.

 

[0, 1, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[1, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 1, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 0, 1, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[1, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 1],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 1, 0, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 1, 0],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, 0, 0, 1, 0, 1],

[0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 1, 0, 0, 1, 0]

 

Главные значения этого тензора равны:

3, Ö 5, Ö 5, Ö 5, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 0, 0, 0, -Ö 5, -Ö 5, -Ö 5, -2, -2, -2, -2

 

Рис. 6‑ 2. Уровни энергии фуллерена С₂₀ (относительные единицы). В скобках даны кратности вырождений уровней энергии.

 

и показаны на диаграмме Рис. 6‑ 2.

Двадцать электронов фуллерена С₂₀ следует распределить следующим образом: Г₁(1х2); Г₂(3х2); Г₅(5х2); Г₄(2). На самом верхнем из заполненных уровней находится только два электрона и шесть мест остаются не занятыми электронами.

Энергия связи фуллерена определяется энергией заполненных орбиталей и равна: Е_связи= 2× 3+6× Ö 5+8× 1+2× 0=14+6Ö 5. Ширина запрещённой зоны определяется разностью энергии последнего заполненного уровня и первого пустого или DЕ=Ö 5. Порядок уровней на диаграмме приведены для отрицательных значений величины а.

6.2 Энергетическая структура фуллерена С₆₀

Второй тип фуллерена со структурой икосаэдра содержит 60 атомов углерода. Геометрически форма молекулы представляет из себя усечённый икосаэдр. Если усечём икосаэдр с 12 вершинами сферой, находящейся по середине между вписанной и описанной сферами, то каждая вершина срежется и вокруг них образуется 12 пятиугольников. Каждое ребро пересечётся в двух точках и каждая треугольная грань превратится в шестиугольник. Итого получится усечённый икосаэдр с 12-ю пятиугольными и 20-ю шестиугольными гранями. Каждый пятиугольник окружён пятью шестиугольниками и наоборот. Структура химических связей преведена на Рис. 6‑ 3.

 

 

Рис. 6‑ 3. Структура химических связей фуллерена С₆₀ (стрелки соединяются друг с другом по горизонтали).

 

Нужно составить матрицу тензора взаимодействия между всеми атомами углерода и найти его главные значения.

Диаграмма энергетических уровней С₆₀ приведена на Рис. 6‑ 4.

 

В Табл. 6‑ 1 приведены значения энергии в относительных единицах и кратности вырождения уровней.

Табл. 6‑ 1. Энергии уровней фуллерена С₆₀.

Обозначение уровней по представлениям группы Ih	Энергия, единицы (-а)	Кратность вырожд.	Энергия (эв.)	Число электронов
Г3	(3+Ö 5)/2		6.24
Г4	(1+Ö 17)/2		6.09
Г4			4.76
Г5	(1+Ö 5)/2		3.85
Г2	(-3+Ö 5+Ö (38+2*Ö 5))/4		3.42
Г5	(-1+Ö 13)/2		3.1
Г2g	(3-Ö 5)/2		0.91
Г2u	(-3-Ö 5+Ö (38-2*Ö 5))/4		0.33
Г5u	(1-Ö 5)/2		-1.47
Г5g+ Г4g	-1		-2, 38
Г4	(1-Ö 17)/2		-3.71
Г3	(-3+Ö 5-Ö (38+2*Ö 5))/4		-4.33
Г5	(-1-Ö 13)/2		-5.47
Г3	(-3-Ö 5-Ö (38-2*Ö 5))/4		-6.56
Г1g	-3		-7.14

 

 

а) б)

 

Рис. 6‑ 4. Уровни энергии фуллерена С₆₀, а) относительные единицы, б) единицы энергии (эв.).

 

Последний заполненный уровень валентной зоны с 10-ю электронами Г_5u. Первый уровень свободной зоны соответствует трёхкратно вырожденному уровню Г_2u. Ширина запрещённой зоны равна: (0.618+0.139) × (-а)=-0.757а. Для фуллерена этого типа ширина запрещённой зоны равна 1.8 эв. Откуда параметр а = -2.38 эв. На Рис. 6‑ 4 б приведена диаграмма энергетических уровней фуллерена С₆₀ в единицах энергии.

6.3 Энергетическая структура фуллерена С₇₀

В структуру фуллерена С₆₀ можно внедрять в середину структуры пояса, содержащие по 10 атомов и получать фуллерены в виде икосаэдрических цилиндров или вытянутый сфероид. При этом остаётся одна ось пятого порядка и все уровни имеют кратность вырождения один или два. По сравнению с симметричным фуллереном С₆₀ в этом случае произойдёт расщепление трёх, четырёх, пятикратных уровней на синглеты и дублеты. При этом основные особенности энергетической структуры остаются: ширина запрещённой зоны, энергия образования и т.д. На Рис. 6‑ 5 приведено это сравнение.

 

Рис. 6‑ 5. Энергетическая структура двух фуллеренов С₆₀ (левая сторона) и С₇₀ (правая сторона).

 

На рисунке видно, что все уровни С₆₀ расщепляются на совокупность уровней С₇₀.

ЛИТЕРАТУРА

1.Киттель Ч. Введение в физику твердого тела – М.: Наука, 1978. 791 с.

2.Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П.Основы кристаллофизики– М.: Наука, 1979. 639 с.

3.Ашкрофт Н., Мермин Н.Физика твердого тела–М.: Мир, 1979.

399 с.

4.Займан Дж. Принципы теории твердого тела – М.: Мир, 1974.

355 с.

5. Переломова Н.В., Тагиева М.М. Задачник по кристаллофизике– М.: Наука, 1972. 192 с.

6. Вернадский В.И. Кристаллография. М.: Наука, 1988. 342 с.

7. Кустов Е.Ф., Кустов Д.Е. Энергетическая структура атомов, молекул, твердых тел. М.: Изд–во МЭИ, 2001. 47 с.

 

⇐ Предыдущая45678910111213

Поделиться: