В. ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЖИРНОГО РЯДА

С_пН_2п (СООН)₂ - общая формула предельных двухосновных кислот.

Ниже приводятся важнейшие из них:

НООС - СООН щавелевая, этандиовая кислота

НООС - СН₂ - СООН малоновая, пропандиовая кислота

НООС - СН₂ - СН₂ - СООН янтарная, бутандиовая кислота

НООС - СН₂ - СН₂ - СН? - СООН глутаровая, пентандиовая кислота

НООС - С1Ь - СН₂ - СН₂ - СН₂ - СООН адипиновая, гександиовая кислота

Самые простые ненасыщенные двухосновные, кислоты - фумаровая и малеиновая — имеют одну и ту же структурную формулу НООС—СН=СН—СООН, но разную пространственную конфигурацию. Фумаровая -транс-, а малеиновая - цис-изомеры.

Обе кислоты получаются при нагревании яблочной кислоты:

НООС -− СН₂ − СНОН − СООН ^t° Н₂0 +НООС − СН = СН − СООН

В зависимости от режима нагревания получается тот или другой изомер. Фумаровая кислота встречается в природе, она - одна из кислот цикла Кребса. Малеиновая кислота (точнее ее ангидрид) приобрела широкое применение в производстве полиэфирных смол, сополимеров и др. Получают ее в больших количествах окислением бензола, нафталина. Обе кислоты обладают свойствами непредельных углеводородов и двухосновных кислот.

Общие методы получения предельных двухосновных кислотаналогичны способам получения одноосновных кислот, например:

1) окисление двупервичных гликолей:

2) гидролиз (омыление) динитрилов:

 

3) синтез через магнийорганические соединения:

 

128. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир); б) метилянтарная кислота; в) метилмалоновая кислота; г) хлор-малоновая кислота; д) оксиянтарная кислота; е) натриймалоновый эфир; ж) диметилмалоновый эфир; з) α -аминоглутаровая кислота; и) α -кетоглутаровая кислота; к) этилмалоновая кислота; л) малеиновокислый натрий.

129. Назовите кислоты, получающиеся при окислении следующих гликолей:

а) пропандиол-1, 3; б) 2-метилпропандиол-1, 3; в) бутандиол-1, 4; г) этиленгликоль; д) пентандиол-1, 5; е) 2-метилпентандиол-1, 5; ж) 2-метилбутандиол-1, 4; з) 2-оксиметилбутанол-1.

130.Напишите уравнения реакций омыления нитрилов, полученных при взаимодействии цианистого калия со следующими дигалогеналканами и назовите полученные кислоты:

а) 1, 2-дибромэтан; б) хлористый метилен; г) 2, 3-дибромбутан; д) монохлоруксусная кислота; е) 1, 1-дибромпропан; ж) 1, 2-дибромпропан; з) 1, 1-дибром-2-метилпропан.

131.Напишите схему последовательного взаимодействия следующих соединений с углекислым газом и соляной кислотой:

а) 1, 2-димагнийхлорэтан; б) 1, 2-димагнийбромпропан; в) 1, 4- димагнийхлорбутан; г) 1, 2-димагнийхлорпентан; д) димагнийбромметан; е) 1, 3-димагнийбром-2-метилпропан; ж) 1, 2-димагнийбром-2-метилпропан; з) 1, 3-димагнийбромбутан.

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Они способны давать все производные кислот по одному или двум карбоксилам: соли нейтральные и кислые, полные и неполные сложные эфиры и амиды. Щавелевая и малоновая кислоты не образуют ангидридов, остальные все способны давать ангидриды, например:

 

 

Фумаровая кислота не дает циклического ангидрида, а малеиновая легко его образует, так как оба карбоксила расположены по одну сторону двойной связи.

132. Напишите уравнения реакций между следующими веществами и назовите полученные соединения:

а) щавелевая кислота + СаСl₂; б) малеиновая кислота + этиловый спирт; в) янтарная кислота (нагревание, дегидратация); г) глутаровая кислота + NaOH; д) адипиновая кислота + СаСO₃; е) полный метиловый эфир янтарной кислоты + NaOH; ж) малоновый эфир + этилат натрия; з) натриймалоновый эфир + хлористый этил.

Г. АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Если карбоксильная группа кислоты соединена с углеродом бензольного (или другого ароматического) ядра, то такие кислоты называются ароматическими, например:

Двухосновные ароматические кислоты бензольного ряда представлены тремя изомерами:

 

Если количество заместителей бензольного ядра больше двух, то номеруют углероды бензольного ядра, начиная с углерода, имеющего карбоксил, например 2, 4-дихлорбензойная кислота.

133.Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 3, 5-динитробензойная кислота; б) п-хлорбензойная кислота; в) 2, 4, 5-трихлорбензойиая кислота; г) фенилуксусная кислота; д) о-фталевая кислота; е) 2, 4-дихлорфеноксиуксусная кислота (препарат 2, 4-Д); ж) 2-метил-4-хлорфеноксиуксусная кислота (препарат 2м-4х); з) фталевый ангидрид; и) α -нафтилуксусная кислота; к) β -хлор-α -нафтилуксусная кислота.

Способы получения

1) Ароматические кислоты получают окислением ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, как известно, ароматическое ядро устойчиво к окислению.

134.Назовите кислоты, образующиеся при окислении следующих соединений: а) толуол; б) о-ксилол; в) п-метилбензальдегид; г) бензиловый спирт; д) п-нитротолуол; е) 2, 4, 6-тринитротолуол. ж) п-ксилол; з) симметричный триметилбензол; и) м-ксилол; к) о-нитротолуол.

2) Получение ароматических кислот через нитрилы и магнийорганические соединения аналогично получению предельных одноосновных кислот.

135.Напишите уравнения реакций взаимодействия цианистого калия со следующими соединениями. Назовите, какие кислоты получаются при омылении продуктов реакции:

а) бензилхлорид; б) фенилбромид; в) α -хлорнафталин; г) о-бромтолуол; д) м-нитрофенилхлорид; е) п-толилхлорид; ж) 3-бромнафталин; з) о-толилхлорметан.

136.Назовите кислоты, получающиеся при гидролизе продуктов реакции СО₂ со следующими соединениями:

а) п-метилфенилмагнийбромид; б) м-нитробензилмагнийхлорид; в) α -нафтилмагнийхлорид; г) β -нафтилмагнийбромид: д) о-толилмагнийбромид; е) п-метилбензилмагнийбромид; ж) 2-нитро-1-магнийбромбензол (2-нитрофенилмагнийбромид); з) 3-нитро-4-метил-1-магнийбромбензол (3-нитро-4-метилфеннлмагнийбромид).

Химические свойства

Ароматические кислоты несколько более сильные, чем предельные кислоты жирного ряда, в этом сказывается влияние ароматического, ядра на карбоксильную группу. Ароматические кислоты проявляют все общие свойства карбоновых кислот.

С другой стороны, карбоксильная группа влияет на направление реакций замещения водородов бензольного ядра.

137.Назовите соединения, образующееся в следующих реакциях:

а) бензойная кислота + NaOH; б) бензойная кислота + метанол; в) бензойная кислота + Сl₂; г) α -хлорбензойная кислота + HN0₃; д) фталевая кислота + РС1₅; е) фталевая кислота + аммиак; ж) коричная кислота + 1% р-р КМn0₄ (около 0°С, щелочная среда); з) β -фенилакриловая кислота + НВr; и) бензойная кислота + РС1₅; к) бензоилхлорид + Na₂0₂; л) бензоилхлорид + изопропиловый спирт; м) бензоилхлорид + бензойнокислый натрий.

 

XIII. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И ЖИРЫ

А. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Сложные эфиры - это продукты замещения водорода карбоксила кислот на углеводородные радикалы. Названия их составляются из названий углеводородного радикала и кислоты:

Названия сложных эфиров можно также составлять подобно названиям солей. Соли муравьиной кислоты называются формиатами, уксусной - ацетатами, пропионовой -пропионатами, масляной - бутиратами, щавелевой - оксалатами, лимонной - цитратамии т, д.

Сложные эфиры неорганических кислородных кислот имеют аналогичные названия, например:

Соответственно называют и сложные эфиры:

138.Напишите структурные формулы следующих сложных эфиров и дайте им другие названия:

а) этилацетат; б) метилбутират; в) изопропилформиат; г) пропилпропионат; д) изопропил-изобутират; е) этилвалерат; ж) пропилнитрат; з) масляноэтиловый эфир; и) этиловый эфир изомасляной кислоты; к) диэтилсульфат; л) диэтилфосфат; м) циклогексилфосфат.

Способы получения

1)Строение сложных эфиров доказывается их получением при действии алкилгалогенидов на соли кислот, или 2) при действии алкоголятов спиртов на галогенангидриды кислот:

139.Напишите уравнения реакций получения следующих сложных эфиров а) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов; б) из галогенангидридов кислот и алкоголятов соответствующих спиртов:

а) изопропилбутират; б) масляноэтиловый эфир; в) пропилацетат; г) уксусно-втор-бутиловый эфир; л) этилвалерат; е) пропионовоизобутиловый эфир; ж) изопентилформиат (одним способом, ибо галогенангидрид и ангидрид метановой кислоты неустойчивы, не получены); з) изомасляноэтиловый эфир.

3. Сложные эфиры получают реакцией этерификации кислот первичными и вторичными спиртами 4) ацилированием спиртов и фенолов галогенангидридами и ангидридами кислот. Так, в частности, получают сложные эфиры третичных спиртов и фенолов:

140.Приведите уравнения и механизм реакций получения сложных эфиров, приведенных в упражнении 139.а) этерификацией карбоновых кислот соответствующими спиртами; б) ацилированием спиртов ангидридами; в) галогенан гидридам и кислот.

Промышленное значение имеет 5) присоединение карбоновых кислот к алкенам (в присутствии трехфтористого бора) и 6) ацетилену (при 200°С в присутствии солей кадмия и цинка):

141.Приведите уравнения и механизм реакций ацетилирования а) хлористым ацетилом; б) уксусным ангидридом следующих соединений: а) триметилкарбинол; б) о-крезол; в) метилэтилкарбинол; г) м-крезол; д) метилдиэтилкарбинол; е) п-крезол; ж) 2-метилбутанол-2; з) фенол.

Химические свойства

1. Реакция гидролизапротекает как в кислой, так и в щелочной среде:

 

142.Напишите уравнения (и механизм) гидролиза сложных эфиров, приведенных в упражнении 139в кислой и щелочной средах.

2. Реакция алкоголиза сложных эфиров(переэтерификация) протекает при нагревании их с спиртами в присутствии минеральной кислоты или алкоголята (щелочная среда). Реакция обратимая, направление зависит от количества взятого спирта и других условий:

3. Аммонолиз сложных эфировпротекает часто даже на холоду с образованием амидов кислот и спиртов:

Механизм реакций гидролиза, алкоголиза и аммонолиза сложных эфиров аналогичный.

143.Приведите уравнения и механизм следующих реакций и назовите полученные соединения:

а) трет-пентил-2-метилпропаноат + 2-метилпропанол-1;

б) 2-метилбутилпропаноат + 25%-ный раствор аммиака;
в) 3-метилбутилпропаноат + 2-метилпропанол-1;

г) изобутил-2-метилпропаноат + 25%-ный раствор аммиака;

д) изопентилпропаноат + пропанол-1;

е) 1-метилбутилпропаноат + 25%-ный раствор аммиака;

ж) трет-бутил-2-метилпропаноат + этиловый спирт;

з) втор-бутил-2-метилпропаноат + 25%-ный раствор аммиака.

 

4. Сложные эфиры реагируют с алкилмагнийгалогенидамиподобно альдегидам и кетонам. При этом отщепляется алкоголят магнийгалогенида и образуется кетон:

Реакцию можно остановить на этой стадии, если вести процесс при сильном охлаждении и недостатке алкилмагнийгалогенида. Иначе кетон реагирует далее до третичного спирта:

144.Напишите уравнения (и механизм) реакций этилмагнийиодида со следующими сложными эфирами и назовите полученные кетоны и третичные спирты: а) этилпропаноат; б) пропилэтаноат; в) изопропилбутаноат; г) изопропилэтаноат; д) метил-2-метилпропаноат; е) этил-2-метилпропаноат; ж) пропилбутаноат; з) бутилпропаноат.

5. Восстановление сложных эфировпротекает легче, чем самих кислот. Получается первичный спирт, соответствующий кислоте сложного эфира. Восстановителями являются литийалюминийгидрид, натрий в кипящем спирте, водород в присутствии скелетного никелевого или медно-хромового катализаторов:

145.Напишите уравнения реакций восстановления сложных эфиров, приведенных в упражнении 144, а) литийалюминийгидридом; б) натрием в изопентиловом спирте; в) водородом в присутствии катализатора.

6. Сложные, эфиры устойчивы к действию окислителей.Вследствие этого для защиты спиртовых или фенольных групп в реакциях окисления эти группы предварительно этерифицируют, а по окончании окисления гидролизуют.

Б. ЖИРЫ

Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот - триглицериды, содержащие остатки пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой, линоленовой и других, кислот. В общем виде триглицериды имеют строение:

где R¹, R², R³ — радикалы жирных кислот, α, β, α ¹ - обозначения углеродных атомов глицерина, к которым прикреплены ковалентной связью ацилокси-группы (RCOO).

Если остатки R¹, R², R³ являются остатками одной и той же кислоты, то триглицерид называется простым, в противном случае - смешанным.

Большинство жиров содержат две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образом, что образуется большое число смешанных триглицеридов, в связи с этим β -углеродные атомы триглицеридов являются асимметрическими, например,

Жиры обладают всеми свойствами сложных эфиров, но практически используются реакции гидролиза (или омыления) — для приготовления мыла, гидрирования - для приготовления гидрожира, маргарина, саломаса, окисления по двойным связям кислот и полимеризации (высыхание масел при крашении масляными красками).

146.Напишите уравнения следующих реакций и назовите полученные триглицериды (укажите в них асимметрические атомы углерода звездочкой):

а) β -олео-α -стеарат глицерина + С ₁₇Н ₃₁ СООН →

б) β -стеарат глицерина + 2С_{1 7}Н₃₃СООН →

в) α, β -дистеарат глицерина + С₁₇Н₃₃ СООН →

г) α -стеарат глицерина + 2С₁₇Н₃₅СООН →

д) β -олеат глицерина + 2С₁₇Н₃₃СООН →

е) α, β -диолеат глицерина + С₁₇Н ₃₅СООН →

ж) β -линоло-α -стеарат глицерина + С₁₇Н₃₃СООН →

з) α -линоло-β -пальмитат глицерина + С₁₇Н₃₃СООН →
и) α -олео-β -пальмитат глицерина + С₁₇Н₂₉СООН →
к) β -линолено-α -олеат глицерина + С₁₇Н₃₁СООН →

XIV. АМИНЫ

Амины являются продуктами замещения водородов аммиака на углеводородные радикалы. В зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикалы, различают амины первичные R—NH₂, вторичные R₂NH и третичные R₃N.

Здесь понятия первичный, вторичный и третичный связаны не с характером углеродного атома, а со степенью замещения водородов при атоме азота аммиака.

Изомерия и номенклатура

Изомерия аминов зависит от местонахождения аминогруппы в углеродной цепи и от количества и строения радикалов, связанных с атомом азота.

Чтобы назвать амин по рациональной номенклатуре, сначала перечисляют названия радикалов, а затем добавляют слово «амин», например, СН₃—NH₂ метиламин, СН₃—NH—СН₂—СН₃ метилэтиламин и т.д. Чтобы назвать по систематической номенклатуре, нумеруют углеродные атомы большего радикала, например,

147.Напишите структурные формулы следующих соединений и дайте им другие названия (где это возможно):

а) изопропиламин; б) метилэтиламин; в) 2-аминобутан; г) диметилпропиламин; д) триметиламин; е) изобутиламин; ж) 1, 2-диаминоэтан; з) 1, 4-диаминобутан (путресцин); и) пентаметилендиамин (кадаверин); к) фениламин; л) N-диметиланилин; м) о-этиланилин; н) о-толуидин; о) α -нафтиламин; п) 2-нитро-4-метиланилин; р) 2, 4, 6-триброманилин.

148.Напишите структурные формулы и назовите все изомеры аминов состава:

а) C₃H₉N (4 изомера);

б) C₄H₁₁N (7 изомеров).

Способы получения

1. Нитросоединения восстанавливаются водородомв присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni или другими способами с образованием первичных аминов (реакция Н. Н. Зинина)¹:

R-NO₂ + ЗН₂ → R-NH₂+2H₂0

149.Назовите амины, образующиеся при восстановлении следующих нитросоединений:

а) 3-нитропентан; б) 1, 4-динитробутан; в) 2, 4-диметил-З-нитропентан; г) п-нитротолуол; д) 3-хлорнитробензол; е) п-нитроэтилбензол; ж) нитрофенилметан; з) α - и β -нитронафталины.

2. Оксимы, фенилгидразоны альдегидов и кетонов, нитрилы и амиды карбоновых кислот, изонитрилыпри восстановлении водородом в момент выделения, натрием в спирте или молекулярным водородом (кат-ры Ni, Pd, Pt) дают амины:

Амиды кислот легко восстанавливаются и литийалюминийгидридом:

150.Назовите амины, получающиеся при восстановлении оксимов и фенилгидразонов следующих альдегидов и кетонов: а) ацетон; б) этанал; в) бутанон-2; г) пропанал; д) 4-метилпентанон-2; е) 2-метилпропанал-1; ж) З-метилбутанон-2; з) 2-метилбутанал-1.

151.Назовите амины, получающиеся при восстановлении соединений: а) нитрил уксусной кислоты; б) нитрил бензойной кислоты; в) динитрил янтарной кислоты; г) фенилизонитрил; д) нитрил о-толуиловой кислоты; е) этилизонитрил; ж) п-толилцианид; з) изопроиилцианид; и) изобутилизонитрил; к) о-толилизонитрил.

3. Расщепление амидов кислот гипохлоритами и гипобромитамив щелочной среде (перегруппировка Гофмана) приводит к первичным аминам.

.

 

152.Напишите уравнения реакций получения аминов из амидов карбоновых кислот, приведенных в упражнении 120, а) восстановлением литийалюминийгидридом; б) расщеплением по Гофману.

4. Универсальным способом получения аминов является реакция Гофмана.Действием аммиака на галогенопроизводные углеводородов получают смесь солей различных аминов, так как образующиеся в ходе реакции амины (благодаря частичному разложению солей аммиаком) вступают в свою очередь в реакцию с галогеналканами. Реакция идет в несколько стадий:

Эта смесь легко разделяется. При перегонке с водяным паром из щелочной среды отгоняются первичные, вторичные и третичные амины. В колбе остается сполна замещенное или четвертичное аммониевое основание (CH₃)₄NOH. Продукты отгона с водяным паром разделяют, пользуясь их различной реакционной способностью по отношению к некоторым сульфохлоридам.

153.Напишите уравнения реакций взаимодействия следующих веществ и назовите продукты: а) метиламин + этилхлорид; б) 2-хлорпропан + аммиак; в) изобутилхлорид + аммиак; г) 2-метил-3-аминопропан + метилйодид; д диметиламин + этилйодид; е) метилдиэтиламин + пропилхлорид; ж) бензилхлорид + аммиак; з) орто-толилбромид + аммиак.

Химические свойства аминов

1. Амины обнаруживают большое сходство с аммиаком.Так, водные растворы их имеют явно основной характер вследствие образования сполна ионизированных алкилзамещенных гидроксидов аммония, например:

Основные свойства аминов обусловлены способностью трехвалентного атома азота присоединять протон Н⁺ к свободной паре валентных (внешних) электронов с образованием катиона аммония (координационная связь):

Основные свойства аминов жирного ряда выше, чем у аммиака, благодаря тому, что индуктивный эффект алкилов (электронодонорные свойства) увеличивает электронную плотность на атоме азота, что делает более активной свободную пару валентных электронов атома азота. По этой же причине основные свойства усиливаются в ряду от первичного амина до четвертичного, то есть по мере замещения водородов катиона аммония на алкил.

Таким образом, самым сильным основанием в этом ряду является гидрооксид тетраметиламмония.

^.2. Амины с кислотами дают алкилзамещенные соли аммония(или арилзамещенные);

3. Первичные амины можно ацилировать, в частности ацетилировать. Ацетилирование осуществляют уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:

Реакции ацилирования идут при обычных условиях, при комнатной температуре или слабом нагревании.

154.Напишите уравнения реакций и назовите продукты:

а) этиламин + вода; б) диметиламин + НСI; в) метилэтиламин + НВr; г) триметиламин + H₂S0₄; д) анилин + H₂S0₄; e) триметиламин + уксусная кислота; ж) анилин + уксусный ангидрид; з) этиламин + ацетилхлорид; и) п-толуидин + ацетилхлорид; к) о-толуидин + уксусный ангидрид; л) N- метиланилин + H₂S0₄; м) N- диметиланилин + НСI.

4. Взаимодействие с азотистой кислотойаминов жирного ряда (алкиламинов) происходит при обычных условиях (на холоду).

При этом первичные амины дают спирты:

Азотистая кислота неустойчива, практически берут ее соль и сильную минеральную кислоту.

Механизм объясняют участием (⁺N=0) -нитрозоний-катиона:

Катион арилдиазония довольно устойчив при низкой температуре (см. реакцию диазотирования). Катион алкилдиазония разлагается сразу же в спирт (побочными продуктами являются алкены):

У вторичных аминов N-нитрозо-катион легко теряет протон, образуя устойчивый продукт реакции:

Третичные амины жирного ряда дают только соли:

155.Напишите уравнения реакций взаимодействия следующих соединений-с азотистой кислотой и назовите полученные вещества:

а) трет-бутиламин; б) изопропиламин; в) этилизопропиламин; г) изобутиламин; д) метилпропиламин; е) втор-бутиламин; ж) этилендиамин; з) пропилендиамин-1, 3; и) тетраметилендиамин (1, 4-диаминобутан); к) 1, 2-диаминопропан.

5. Взаимодействие с азотистой кислотойпервичных аминов ароматического ряда имеет большое значение и называется реакцией диазотирования. Диазотирование проводят при действии на водный раствор соли амина азотистой кислотой, получаемой из ее солей, в присутствии избытка минеральной кислоты (НС1 или H₂S0₄):

Полученные соединения называются солями диазония, они подобны по всем свойствам солям аммония, но более активны и более неустойчивы. Так как соли диазония чувствительны к повышению температуры, реакцию диазотирования ведут при температуре не выше +5°С, охлаждая смесь льдом.

156. Напишите уравнения реакций диазотирования следующих ароматических аминов и назовите полученные соединения:

а) анилин (фениламин); б) орто-толуидин (о-толиламин); в) пара-нитроанилин (п-нитрофениламин); г) мета-толуидин (м-толиламин); д) пара-сульфоанилин (п-сульфофениламин), или сульфаниловая кислота; е) пара-толуидин (п-толиламин); ж) орто-нитроанилин (о-нитрофениламин); з) пара-этиланилин (п-этил-фениламин).

Вторичные аминыароматического ряда реагируют с азотистой кислотой подобно вторичным аминам жирного ряда, дают N-нитрозоамины:

При действии минеральных кислот эти вещества перегруппировываются с перемещением нитрозо-группы в пара-положение ядра:

Третичные ароматические аминыдают с азотистой кислотой п-нитрозопроизводные¹:

57.Напишите уравнения реакций взаимодействия азотистой кислоты со следующими соединениями и назовите полученные продукты: а) м-нитро-N-метиланилин; б) N-метил-N-этиланилин; в) п-этил-N-метиланилин; г) N-бензил-М-этиланилин; д) N-бензил-п-этиланилин; е) N-диметил-о-сульфоанилин; ж) п-нитро-N-метиланилин; з) п-сульфо-N-метиланилин.

Соли диазония, полученные в реакциях диазотирования первичных ароматических аминов могут вступать в реакции обмена. Например, с основаниями они образуют основания диазония:

Основания диазония обладают амфотерными свойствами, с одной стороны, они могут диссоциировать как основания:

с другой стороны, при действии более сильной щелочи могут переходить в соли диазогидратов, или диазотаты:

Соли диазония способны вступать в целый ряд превращений и открывают путь к синтезу из аминов самых различных классов соединений. Например, взаимодействие и х с аминами и фенолами приводит к классу азокрасителей.Эта реакция носит название реакцииазосочетания.

6. Реакции азосочетания.Взаимодействие солей диазония с фенолами идет в слабощелочном растворе, с ароматическими аминами- в слабокислой среде.

Сочетание всегда идет в пара-положение (если пара-положение занято, то в орто). Диазониевый ион замещает водород лучше в ароматическом ядре, содержащем сильноактивирующие группы, такие, как аминная или гидроксильная. Сочетание не происходит в сильнокислой среде (вследствие образования солей аммония) и в сильнощелочной (вследствие образования диазотатов).

В реакциях азосочетания соли диазония называются диазосоставляющими, а фенолы или амины - азосоставляющими.

Азокрасителями часто проводят ледяное крашение: сначала обрабатывают ткань азосоставляющим (каким-либо фенолом или амином), а затем наносят рисунок ледяным раствором какой-либо соли диазония.

158.Напишите уравнения реакций азосочетания между следующими диазо- и азосоставляющими:

а) фенилдиазонийхлорид + N-диметиланилин; б) о-толилдиазонийхлорид + фенол: в) п-толилдиазонийхлорид + п-толуидин; г) феиилдиазонийхлорид + 2-метиламино-5-сульфо-бензойная кислота; д) п-сульфофенилдиазонийхлорид + N-диметиланилин: е) п-нитрофенилдиазонийхлорид + п-аминосалициловая кислота; ж) п-нитрофенилдиазонийхлорид + о-сульфо-N-диметиланилин; з) о-карбоксифенилдиазонийхлорид + N-диметиланилин,

159.Какие диазо- и азосоставляющие следует применить для синтеза следующих азокрасителей:

160.Каким образом, исходя из анилина и N-диметиланилина, синтезировать азокрасители, имеющие следующие строения:

Индивидуальные задания по разделам

Опыт показывает, что индивидуальные задания, выданные студентам в самом начале преподавания курса с проверкой их выполнения по мере прохождения материала, стимулирует учебный процесс, повышают активность студентов на занятиях и консультациях.

Для выполнения индивидуальных заданий необходимо пользоваться всей рекомендованной литературой.

Представленные ниже задания по углеводородам имеют 120 вариантов, которым соответствуют следующие номера упражнений:

 

⇐ Предыдущая78910111213141516

Поделиться: