Специфические свойства дикарбоновых кислот

1. Отношение к нагреванию

       При быстром нагревании щавелевая кислота разлагается. Если нагревание вести в присутствии серной кислоты, то продуктами реакции являются только углекислый газ, оксид углерода (II) и вода. Характерным свойством щавелевой кислоты является ее легкая окисляемость. При окислении щавелевой кислоты образуется углекислый газ и вода.

 

 

Ароматические карбоновые кислоты

 

В молекулах ароматических карбоновых кислот одна или несколько карбоксильных групп связаны с бензольным кольцом.

Простейшим представителем одноосновных ароматических кислот является бензойная кислота С₆Н₅-СООН – кристаллическое вещество, плохо растворимое в холодной воде; с повышением температуры растворимость ее значительно увеличивается, хорошо растворяется в спирте, эфире. Бензойная кислота несколько сильнее уксусной.

Химические свойства. Бензойная кислота по своим химическим свойствам подобна кислотам жирного ряда. Так, с гидроксидом натрия она образует соль - бензоат натрия, которая при сплавлении с едким натром образует бензол:

 

                                 бензойная кислота                                 бензоат натрия

       Со спиртами бензойная кислота образует сложные эфиры:

                                                                                                           метилбензоат

       При действии на бензойную кислоту хлористых соединений фосфора, например, PCI₅, она переходит в хлорангидрид С₆Н₅СОСI – бензоилхлорид:

                                                                             бензоилхлорид

       Бензойная кислота вступает в реакции электрофильного замещения, причем замещение водорода в ядре происходит в мета-положении, т.к. карбоксильная группа является ориентантом II рода, например:

                                                                                                м-нитробензойная кислота

Получение.

1)

Окисление гомологов бензола. Каким бы сложным ни был бы углеводородный радикал, он под действием сильных окислителей разрушается, за исключением ближайшего к ядру атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу, например:

                                 толуол                            бензойная кислота                         этилбензол

2) Окисление бензилового спирта:

                                бензиловый спирт               бензойная кислота

3) Гидролиз бензотрихлорида, содержащего три атома галогена у одного атома углерода, приводит к образованию кислоты:

Примерами ароматических дикарбоновых кислот являются фталевые кислоты:

       Их получают окислением ароматических углеводородов, содержащих в молекуле две боковые цепи.

       При поликонденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем при повышенной температуре образуется полиэтилентерефталат, который используют в виде штапельного волокна (лавсан, дакрон) в производстве верхней одежды, тюля, ковров и т.д:

                                                                                                                                полиэтилентерефталат

                                                                                                                                     (лавсан, дакрон)

Пример 1. Назовите по международной номенклатуре соединения:

Решение. В соответствии с правилами международной номенклатуры в главную цепь углеродных атомов включают функциональные группы, а также двойную углерод-углеродную связь и нумерацию цепи начинают с углеродного атома карбоксильной группы. Заместители в названии кислоты располагают по алфавиту.

1) 2-изопропил-2-метил-3-этилбутен-3-овая кислота

2) 4-метилгептадиен-2, 5-овая кислота

3) 3-оксобутановая кислота

4) 2-гидрокси-5-метилгексен-3-овая кислота

 

Пример 2. Число изомеров, отвечающей формуле вещества С₃Н₆О₂, равно:

1) 1                        2) 4                          3) 7                         4) 9

 

Решение. Брутто формуле С₃Н₆О₂ отвечают:

1) пропановая кислота       2) метилацетат                     3) этилформиат

4) циклопропандиол-1, 2     5) 2-гидроксипропаналь     6) 3-гидроксипропаналь

7) гидроксипропанон

Ответ: 3

 

Пример 3. Укажите вещества, для которых возможна оптическая изомерия:

1) акриловая кислота                       2) глицериновый альдегид

3) молочная кислота                            4) щавелевая кислота

Решение. Оптическая, или зеркальная, изомерия обусловлена наличием в молекуле асимметрического атома углерода ( ). В молекулах глицеринового альдегида ( ) и молочной кислоты ( ) присутствуют асимметрические атомы углерода, в молекулах акриловой и щавелевой кислоты они отсутствуют.

Ответ: 2, 3

 

 

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

 

Сложные эфиры являются наиболее важными функциональными производными карбоновых кислот, у которых в молекуле кислоты атом водорода карбоксильной группы заменен на углеводородный радикал.

где R и R΄ - углеводородные радикалы (для эфиров муравьиной кислоты R = Н).

Общая формула для алифатических (предельных) эфиров C_nH_2nO₂

Номенклатура . Название сложных эфиров образуют от названия углеводородного радикала спирта и названия кислоты с заменой окончания «-овая» на окончание «-ат», например:

Изомерия. Для сложных алифатических (предельных и непредельных) эфиров характерна структурная изомерия:

1) изомерия углеродного скелета радикалов спирта и кислоты

2) изменение числа атомов углерода в углеводородных радикалах спирта и кислоты

                               метилацетат                             этилформиат

3) межклассовая изомерия (изомерны предельным одноосновным карбоновым кислотам, непредельным и циклическим двухатомным спиртам)

4) изомерия положения кратной связи возможна для кислот, содержащих кратные связи в радикале спирта или кислоты

                  метилбутен-3-ат                                        пропен-2-илацетат                      

5) геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия) возможна для эфиров - производных непредельных карбоновых кислот

                       цис-метилбутен-2-ат                     транс-метилбутен-2-ат

6) оптическая изомерия (для эфиров, содержащих в молекуле асимметрический атом углерода)

Физические свойства. Сложные эфиры низших кислот и спиртов – бесцветные низкокипящие легко воспламеняющиеся жидкости с приятным запахом фруктов и цветов. Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты, поскольку между молекулами отсутствуют водородные связи. Сложные эфиры высших кислот и спиртов – воскообразные вещества, не имеющие запаха. Все сложные эфиры легче воды и мало в ней растворимы, но сами являются хорошими растворителями.

Химические свойства.

1) Гидролиз сложных эфиров. Эта реакция является обратной реакции этерификации и может протекать как в кислой, так и в щелочной средах.

       а) кислотный гидролиз протекает обратимо в присутствии минеральных кислот с образованием спирта и кислоты. Гидролиз сложных эфиров с помощью ферментов (эстераз) играет большую роль в сложных биохимических процессах, протекающих в живом организме.

       б) щелочной гидролиз протекает необратимо в присутствии щелочей, в результате образуется спирт и соль карбоновой кислоты

2) Реакция переэтерификации. В результате переэтерификации происходит замена спиртового остатка в молекуле сложного эфира.

3) Аммонолиз (взаимодействие сложных эфиров с аммиаком с образованием амидов):  

                                этилацетат                                    ацетамид

4) Восстановление сложных эфиров.

5) Реакции присоединения. Характерны для сложных эфиров, содержащих в молекуле кратные связи, например, присоединение водорода, галогенов и т.д.

6) Горение:

С_nH_2nO₂ + O₂ ® nCO₂ + nH₂O

Получение.

1) Реакция этерификации.

Так как данная реакция обратима, то для смещения равновесия в сторону образования продукта необходимо удалять воду.

2) Алкоголиз - взаимодействие спиртов или фенолов с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот:

 

ЖИРЫ

Жиры – это продукты этерификации глицерина и карбоновых кислот - глицериды.. Жиры и жироподобные вещества объединяют под общим названием липиды.

                    триглицерид            1, 2-диглицерид          1-моноглицерид

 

Физические свойства. Бывают твердые и жидкие жиры. В твердых жирах преобладают остатки насыщенных кислот, в жидких – ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой). Животные жиры, как правило, твердые, а растительные – жилкие. Жиры легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворимы в бензоле, бензине, дихлорэтане. Природные жиры не имеют резкой температуры плавления, они предварительно размягчаются и плавятся в определенном интервале температур. Температура затвердевания жира тем выше, чем больше в нем содержание предельных кислот.

Изомерия.

Структурная изомерия глицеридов связана с различным (1, 2 или 3) положением кислот и их строением; стереоизомерия обусловлена наличием асимметрического атома углерода в положении 2, если в положении 1 и 3 находятся различные остатки кислот (оптическая изомерия), и наличием двойных связей в кислотных остатках (геометрическая изомерия).

Химические свойства.

1) Гидролиз триацилглицеридов:

а) кислотный гидролиз протекает ступенчато, образуя сначала ди-, а затем моноацилглицериды и в конечном итоге – жирные кислоты и глицерин. Гидролиз сильно ускоряется, если его проводить при 220^ОС и давлении 2, 2-6 МПа:

б) щелочной (омыление жиров) гидролиз приводит к образованию щелочных солей жирных кислот (мыла).

2) Гидрогенизация жиров. Гидрирование жиров в промышленности проводят при 180-240 ^°С в присутствии никелевых катализаторов при давлении, близком к атмосферному. Подбирая соответствующие условия реакции, можно получить продукт с заранее заданными свойствами (так называемый саломас).

                                    жидкий жир                                           твердый жир

3) Окисление. Жиры и масла, особенно содержащие радикалы ненасыщенных жирных кислот, окисляются кислородом воздуха. Первыми продуктами окисления являются разнообразные пероксиды и гидропероксиды (первичные продукты окисления), вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеродной цепочкой различной длины. Образовавшиеся продукты способны к дальнейшим превращениям, например, к полимеризации. Направление и глубина окисления зависит от состава жиров и масел: с увеличением степени непредельности кислот, входящих в состав глицеридов, скорость их окисления возрастает. С этим связан процесс «прогоркания» жиров; неприятный запах и вкус обусловлены появлением в жирах продуктов их превращений, например, масляной кислоты.

 

Получение. Первый синтез жиров был произведен Бертло (1854 г.) нагреванием глицерина с кислотами в запаянных трубках.

                         глицерин        стеариновая кислота             тристеарин (жир)

       Жиры служат одним из источников энергии организма. При окислении жиров выделяется в два раза больше энергии, чем при окислении таких же количеств белков и углеводов. Жиры в организме служат резервным питательным веществом, а также выполняют защитную и теплоизоляционную функции.

 

МЫЛА

Мыла – растворимые в воде натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот: пальмитиновой С₁₅Н₃₁СООН, стеариновой С₁₇Н₃₅СООН, олеиновой С₁₇Н₃₃СООН. Образуются при щелочном гидролизе жиров. В жёсткой воде мыла теряют свои свойства из-за образования нерастворимых солей Са ²⁺ и Mg²⁺.

 

2 С₁₅Н₃₅СООNa + Ca(HCO₃)₂ = (С₁₅Н₃₅СОО)₂Ca↓ + 2NaHCO₃

                          мыло   

 

 

⇐ Предыдущая10111213141516171819Следующая ⇒

Поделиться: