Відмінності йонної полімеризації від радикальної.

ЙОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ

ПЛАН

Відмінності йонної полімеризації від радикальної.

Кінетичні особливості йонної полімеризації .

Аніонна полімеризація вінілових мономерів:

Початкові дослідження аніонної полімеризації;

3.2 . карбаніони та їхні властивості;

Ініціювання аніонної полімеризації.

Аніонна полімеризація неполярних мономерів.

Синтез за допомогою живих полімерів.

Аніонна кополімеризація.

Катіонна полімеризація.

Можливості, які відкриває йонна полімеризація у створенні полімерів з заданими властивостями, набагато більші, ніж в інших реакцій синтезу полімерів. Наприклад, тільки за допомогою йонних та координаційно-йонних процесів з одного мономера завдяки стереорегулюванню можна одержати декілька абсолютно різних за властивостями полімерів. Те саме стосується і монодисперсних полімерів. Без сумніву, технологічні складності промислової реалізації деяких процесів йонної полімеризації, пов'язані з необхідністю високого ступеня очищення реагентів, інертної атмосфери та використання небезпечних в експлуатації ініціаторів, можуть бути успішно подолані вже на початку нашого століття.

Процеси йонної полімеризації були втілені у практику значно раніше ніж  створені їхні наукові засади. Смолотворення ненасичених сполук під впливом лужних металів та кислот відоме ще з позаминулого століття. Так, у 1873 році професор Петербурзького університету Олександр Михайлович Бутлеров (1828-1886) описав катіонну олігомеризацію пропілену та ізобутилену під впливом ВF₃, у 1881 році доцент цього самого університету Олександр Кракау

1805-1909) описав аніонну полімеризацію стиролу під впливом металевого натрію, а у 1885 році професор Паризького університету Шарль Фрідель (1832-1899) та його співробітник Джеймс Крафтс (1839-1917), використовуючи свій знаменитий каталізатор АlСl₃, здійснили катіонну поліконденсацію й одержали полібензил [-С₆H₄СН₂-]_n з хлористого бензилу С₆Н₅СН₂С1. З 1932 року почалося промислове виробництво натрій-бутадієнового каучуку. У 1937 році вперше синтезовано бутилкаучук. Але лише у 1950-х роках остаточно формуються уявлення щодо йонної природи цих процесів. Значний вплив на формування поняття "йонна полімеризація" як полімеризації особливого (нерадикального) типу мала опублікована у 1950 році стаття американських хіміків Ч. Уолінга, Ф. Мейо та інших. У цій роботі описана кополімеризація стиролу та метилметакрилату у присутності ініціаторів різної природи. Залежно від ініціатора за співвідношення мономерів 1:1 були одержані кополімери з вмістом стиролу (у %):

Пероксид бензоїлу........ 51.

Металевий натрій........... 1.

Хлорид олова (IV)........ 99.

Це було перше переконливе свідчення принципової різниці між діями радикального (пероксид), аніонного (Na) та катіонного (SnС1₄) ініціаторів.

Можливості йонної полімеризації незрівнянно більші порівняно з радикальною, яка придатна лише для ненасичених сполук. Йонна полімеризація дає змогу синтезувати полімери з мономерів, що містять не тільки кратні зв'язки С=С, але й С=O, С=S, С=N та ін. За йонним механізмом полімери-зуються численні гетероцикли, а саме циклічні етери, ацеталі, сульфіди, лактони, лактами, силоксани. Практично відомий лише один вініловий мономер, який нездатний до йонної полімеризації, але здатний до радикальної - це вінілацетат. Водночас процеси йонної полімеризації селективні, і нерідко мономери, здатні до аніонної полімеризації, не можна полімеризувати за катіонним механізмом.

Йонна полімеризація дає змогу не тільки значно розширити асортимент мономерів, які можна заполімеризувати, а й у кожному випадку надійно контролювати утворення полімерів, що важко зробити в умовах радикальної полімеризації, яка здебільшого є фатальним процесом. Тільки у разі йонного механізму полімеризації можливо точно регулювати молекулярну масу полі­меру та його стереорегулярність. На жаль, істотним гальмом у практичному використанні йонної полімеризації є складність технологічного втілення відпо­відних процесів та їхня висока вартість порівняно з радикальними.

 

Аніонна кополімеризація

Вище ми розглянули синтез блок-кополімерів на живих активних центрах за постадійного додавання порцій різних мономерів. За цих умов не виникає "конкуренції" між різними мономерами при приєднанні до активного центра. Розглянемо бінарну аніонну кополімеризацію, коли до суміші двох мономерів додають ініціатор. На початку даної теми згадувалася класична робота Уолінга та Мейо, що стосувалася кополімеризації стиролу з метилме­такрилатом. У разі додавання до суміші цих мономерів аніонного ініціатора (металевий натрій) полімеризувався тільки полярний метилметакрилат, а стирол вів себе як інертний розчинник. Взагалі здебільшого в аніонну кополімеризацію вступає пара або тільки полярних, або неполярних мономерів. На відміну від радикальної кополімеризації, склад кополімерів тут можна змінювати, варіюючи полярність середовища і природу протийона. У толуолі, наприклад, зменшення активності мономерів відповідає послідовності бутадієн > ізопрен > стирол, а у присутності етерних добавок стирол >бутадієн > ізопрен. На підставі поданого вище можна зробити висно­вок, що розроблена Мейо та Льюїсом класична кінетична схема радикальної кополімеризації та відповідне рівняння мало придатні до аніонних процесів. Розрахунки констант аніонної кополімеризації неполярних мономерів усклад­нюються повільним ростом відповідних ланцюгів. Це приводить до того, що на малих ступенях конверсії досліджується склад олігомерів, а не високомолекулярних полімерів, що значно зменшує точність одержаних результатів.

 

Властивості карбкатіонів

Існують два типи органічних катіонів, що мають позитивний заряд на атомі вуглецю: це тривалентні карбкатіони та формально п'ятивалентні онієві катіони. Позитивно заряджений атом вуглецю у катіонів першого типу (RзС ) містить на трьох молекулярних орбіталях 6 електронів, тобто перебуває у sр²-гібридизованому стані, і має плоску будову з кутом між зв'язками 120 °. Перпендикулярно до площини молекули карбкатіона розміщена вакантна р-орбіталь. Карбкатіони ізоелектронні сполукам бору, де атом останнього розташований у центрі правильного трикутника.

Відомі також катіони, що зв'язані з двома атомами одинарним і подвій­ним зв'язками, наприклад, вінілкатіон СН₂=СН⁺.

Саме карбкатіони першого типу і є активними центрами катіонної полімеризації вінілових мономерів.

Онієві катіони вуглецю містять формально п'ятикоординований заряджений атом. Відомо їх небагато. За допомогою мас-спектрів доведено існування метонію СН₅⁺ . Відомий спеціаліст у галузі хімії  карбкатіонів професор Клівлендського університету (США) Дж.А. Ола пропонує зображувати метоній з двоелектронним трицентровим зв'язком

Вважають, що олігомеризація метану та інших насичених вуглеводнів під дією суперкислот проходить за механізмом катіонної поліконденсації з утворен­ням вуглецевих онієвих йонів як проміжних продуктів.

Під час реакції виділяється водень. Практично у разі забезпечення відповідних умов описану реакцію можна використовувати для перероблення метану на моторне паливо.

Значно більше інформації існує про тривалентні карбкатіони. Є декілька способів генерації карбкатіонів. Розглянемо два з них: гетеролітичний розклад зв'язку С-Х, де X - аніон сильної кислоти, і приєднання протона або інших катіонів до подвійного зв'язку, що є ініціюванням катіонної полімеризації.

Гетеролітичний розклад С-Х на карбкатіон та протийон можливий тільки коли вони достатньо стабільні, і розчинник має велику йонізувальну здатність та дуже малу нуклеофільність.

Приєднання протона та інших катіонів до подвійного зв'язку не дає змоги одержати достатньо стабільні карбкатіони для їхнього безпосереднього дослідження, але ці реакції мають величезне значення як в органічній хімії, так і у хімії полімерів. Саме таке приєднання є першою стадією катіонної полімеризації вінілових мономерів - ініціюванням.

Для виявлення малостабільних катіонів використовують фотоелектронну та ЯМР-спектроскопію. Існують також карбкатіонні "пастки" - нуклеофіли, які утворюють з ними стабільні речовини, придатні до ідентифікації. Ефективним нуклеофілом є азид-аніон: якщо активність води до трифенілметильного катіона прийняти за 1, то активність N₃^- становитиме 3-10⁴. Хорошою "пасткою", яку можна використовувати навіть у кислому середовищі, є тетрагідротіофен.

За енергіями дисоціації можна скласти послідовність збіль­шення стабільності карбкатіонів: СН₃⁺< СН₂=СН⁺< С₆Н₅⁺< СН₃СН₂⁺< СН₂= СН-СН₂⁺< (СН₃)₂СН⁺ < С₆Н₅-СН₂⁺ < (СН₃)зС⁺ < СН₃С⁺=0 < Н₂N-СН₂⁺.

Якщо аніонна полімеризація ініціюється основами, то катіонна - кислотами, і з огляду на кислотно-основну взаємодію активність мономера у катіон­ній полімеризації залежить від його основності. Основність (нуклеофільність) вінілових мономерів можна оцінити p-електронною густиною на подвійному зв'язку, яка залежить від замісника і характеризується негативним зарядом на b-вуглецевому атомі мономера СН₂=СХR (у 10^-3частках заряду електрона).

Водночас тільки на підставі розрахунків не можна робити висновки щодо здатності мономера до якогось виду полімеризації. Вінілацетат, наприклад, згідно з розрахованим негативним зарядом має бути активнішим за ізобутилен, але на практиці виявляється, що він взагалі нездатний до катіонної поліме­ризації. Це пов'язано з тим, що цей мономер, крім подвійного зв'язку, містить ще один центр основності - карбонільний кисень, заряд якого становить аж -336! Під час взаємодії з ініціаторами-кислотами карбонільна група утворює міцні комплекси, які не здатні викликати полімеризацію.

 

 Становлення сучасних уявлень про катіонну полімеризацію

Початок науки про катіонну полімеризацію пов'язують з коротенькою публікацією хіміка-органіка Ф. Уітмора, яка з'явилася у 1934 році. У цій статті, де розглянуто взаємодію сильних кислот з олефінами, Уітмор фактично сфор­мулював сучасну концепцію механізму катіонної полімеризації цих мономерів. Через 65 років лише небагато можна додати до сформульованих ним концепцій.

Уітмор розглядав ініціювання як результат приєднання протона до под­війного зв'язку олефіну з одночасним утворенням атома вуглецю, що має тільки шість зовнішніх електронів.

Сьогодні ми називаємо такий вуглець "карбкатіоном". Якщо перекласти положення Уітмора сучасною науковою мовою, вони виглядатимуть приблизно так: Карбкатіон, що утворився за наведеною вище схемою, здатний брати участь в одній з таких реакцій: 1) обривання ланцюга при взаємодії з протийоном; 2) передавання ланцюга з перенесенням протона й одночасним утворенням олефіну; 3) ріст ланцюга через приєднання нової молекули моно­мера. Механізм реакції можна продемонструвати на прикладі ізобутилену. Протонування ізобутилену приводить до утворення трет-бутильного катіона, який потім приєднується до другої молекули ізобутилену

Макрокарбкатіон відщеплює протон з утворенням однієї з двох молекул олефіну

Протон здатний знову приєднатися до наявних у системі молекул олефінів та реініціювати цикл перетворень передаванням ланцюга. Отже, будь-яка сполука, що здатна генерувати протони, буде каталізувати процес.

До сказаного (у нашому перекладі) Уітмором важко щось додати, крім того, що слово "полімеризація" у тому сенсі, що вживав його автор, сьогодні означало б "димеризація", крім того, протон буде не каталізувати, а ініціювати процес. Значно пізніше інші дослідники зрозуміли, що для одержання високо-молекулярних полімерів необхідно "заморозити" реакцію передавання ланцюга низькими температурами і як ініціатори використовувати кислоти Льюїса.

Тривалий час фахівці у галузі катіонної полімеризації гаряче дискутували щодо ініціювання кислотами Льюїса. Полімеризація відбувається лише у присутності спеціальних добавок - кокаталізаторів. Кокаталізаторами можуть бути вода, спирти та галогеналкіли, які утворюють з кислотами Льюїса комплекси йонного типу, наприклад,

 

Невдале слово "кокаталізатори" (каталізу тут немає) залишилося у полімерній термінології, хоча "каталізатори полімеризації"" давно вже нази­вають ініціаторами. Частіше у науковій літературі використовують термін коініціатори, і надалі ми також будемо користуватися саме ним.

Деякий час багато сумнівів викликав факт полімеризації олефінів у присутності броміду або йодиду алюмінію. На великий подив дослідників, ці  ініціатори не вимагали присутності коініціаторів. Причиною цього явища виявилася здатність броміду (йодиду) алюмінію йонізуватися за схемою

 Ініціювання і ріст ланцюгів під час катіонної полімеризації вінілових мономерів

Ініціювати катіонну полімеризацію можуть винятково сполуки, що здатні до йонізації на катіон та аніон. Нижче наведені ряди за зменшенням активності ініціаторів різних типів.

Ініціювати катіонну полімеризацію може також І₂.

Ініціювання з одноелектронним перенесенням, яке дуже поширене у аніонній полімеризації, у катіонній відзначається рідко. Процес відбувається через утворення катіон-радикалів за загальною схемою                                     

Катіон R⁺ тут виступає як окиснювач, і цей процес можливий тільки тоді, коли відповідний йому радикал R' достатньо стабільний. Такі радикали не і здатні ініціювати радикальну полімеризацію.

Ініціювання з одноелектронним перенесенням можливе також під впли­вом (як і в аніонній полімеризації) донорно-акцепторних комплексів або комп­лексів з перенесенням заряду (КПЗ).

Швидкість ініціювання залежить від типу ініціатора. Найшвидше прохо­дить протонування подвійного зв'язку мономера.

Реакція росту у катіонній полімеризації

M_n⁺,Y^-+ M k₂® M⁺_n+1,Y^-,

відбувається зі значно більшою швидкістю, ніж інші реакції, до яких здатні катіонні активні центри.

На відміну від аніонної полімеризації, де активні центри моделюються низькомолекулярними добре відомими металоорганічними сполу­ками, у катіонних активних центрів таких аналогів практично немає. Це пояснюється високою реакційною здатністю сполук, що містять карбкатіон, а звідси й винятково малим часом їхнього існування. Катіонні активні центри можуть існувати як у вигляді вільних йонів, так і у вигляді різних йонних агломератів:

На жаль, на відміну від аніонних активних центрів, такі утворення для 1 карбкатіонів експериментально не визначені.

Реакція росту у катіонній полімеризації іноді супроводжується ізомеризацією. Як показали дослідження видатного спеціаліста у галузі катіонної полімеризації Дж. Кеннеді (США), деякі олефіни здатні утворювати під час росту ланцюга ланки ізомерної будови, кількість яких залежить від умов полімеризації. Так, при полімеризації З-метилбутену-1 неможливо одержати і полімер, який містить винятково "нормальні" ланки, що відповідають будові і вихідного полімеру, тобто будові 1,2; а тільки кополімер, що містить ланки 1,2 поруч з ізомерними ланками 1,3, або гомополімер тільки з ланками 1,3

З наведеної схеми видно, що у такому разі лише зміна температури може повністю змінити і структуру, і властивості отриманого продукту. Ланцюгу з ланками 1,3 не відповідає жодна структура вінілового мономера, і тому Кеннеді назвав його полімером "мономер-привид".

Ізомеризація пов'язана з перетворенням менш стабільного вторинного карбкатіона на третинний внаслідок переміщення гідридного йона (Н^- ) від 3 вуглецевого атома до 2 (так званий "гідридний зсув"). Ланки "мономерів-привидів" з'являються і під час полімеризації інших ненасичених сполук, що мають розгалужену будову, до того ж "зсуватись" може навіть хлор-аніон:

Велика швидкість катіонної полімеризації навіть за температур, нижчих за -100 °С, та численні побічні реакції не дають змоги встановити абсолютні константи росту на йонних парах та вільних йонах, як це зробив Шварц для аніонних систем.

 

Полімеризація діазосполук

Особливу групу мономерів становлять аліфатичні діазосполуки загальної формули R—СН—N⁺=N,

де R = Н, алкіли С₁-С₇, феніл, СFз. У присутності кислот Льюїса вони здатні полімеризуватися за схемою

Діазоалкани - газоподібні або рідкі речовини жовтого кольору, отруйні та вибухові. Наприклад, діазометан CH₂N₂ являє собою газ, що кипить при -23 °С і у чистому вигляді легко вибухає. Тому використовують розчини діазоалканів у етері за температур, не вищих від кімнатної. Найкраще вивчена полімеризація діазометану, який легко полімеризується за низьких температур під дією кислот Льюіса, наприклад, BF₃. Полімер, який одержують, - поліметилен [-СН₂-]_П за будовою не відрізняється від поліетилену [-СН₂-СН₂-]_n, однак майже не має розгалужень і сягає рекордної молекулярної маси у декілька мільйонів. Для полімеризації діазометану запропоновано таку схему:

1. Ініціювання 

2. Ріст ланцюга

3. Мономолекулярне обривання ланцюга

Отже, полімеризація діазоалканів - нині єдиний метод синтезу полі-1,2-діалкіл(аріл)заміщених олефінів.

Полімеризація етиленіміну

Серед гетероциклів, що містять імінну групу, найбільше значення має етиленімін - високотоксична рідина (Т кип. 57 °С) з запахом аміаку. Етиленімін -сильна основа (вторинний амін), а тому не здатний до аніонної полімеризації. Полімеризується у присутності протонних та апротонних кислот, вуглекислоти, алкілгалогенідів та диметилсульфату.

Високомолекулярний поліетиленімін можна одержати у присутності епіхлоргідрину, органічних дигалогенідів або поліакрилової кислоти. Виробництво поліетиленіміну розпочалося у 1938 році, і він широко застосовується у техніці, насамперед у вигляді невеликих допоміжних добавок у різних технологічних процесах, наприклад, для руйнування емульсій та суспензій, для підвищення адгезії між неполярними та полярними компонен­тами різних композицій, для розчинення оксидів, карбонатів та інших нероз­чинних сполук металів. Це одна з найсильніших полімерних основ. Без полі­мерів та олігомерів етиленіміну неможливий сучасний технологічний процес виготовлення паперу, де вони є багатоцільовими агентами, що прискорюють зневоднення паперової маси, зменшують витрати різних видів сировини та є ефективними агентами водоочищення. На основі поліетиленіміну створені найефективніші аніоніти.

Полімеризація лактонів

Циклічні етери - лактони - здатні розкриватися як кислими, так і основ­ними реагентами, тому полімеризуються як за катіонним, так і за аніонним механізмами. 4-членний пропіолактон легко полімеризується за кімнатної температури у присутності кислот. Усі полілактони є аліфатичними поліестерами. З них можна формувати волокна та плівки.

Полімеризація лактамів

Лактами, як і лактони, здатні до катіонної та аніонної полімеризації.

Катіонна полімеризація лактамів проходить у присутності протонних кислот та кислот Льюїса. Як не дивно, але катіонну полімеризацію лактамів здатні викликати аміни.

 Широко відомий полімер капролактаму - капрон (найлон 6) вперше почали випускати у Німеччині у 1941 році під назвою перлон, звідки після Вітчизняної війни устаткування з його виробництва та технологія були переведені у СРСР як репарації. Один з заводів перенесли до Києва, він і став основою Дарницького шовкового комбінату (ДШК).

Головний спосіб одержання капрону - гідролітичний (під впливом води). З цього полімеру формують волокно. У машинобудуванні (шестерні, втулки, вкладиші для підшипників) використовують міцніший капролон (капроліт) -полімер капролактаму, одержаний аніонною полімеризацією. Полікапролактам -представник великого класу полімерів - поліамідів, більшу частину яких отримують поліконденсацією.

Полімеризація циклічних силоксанів

Кремнійорганічні полімери - полісилоксани (силікони) - вперше одержав у 1937 році науковий працівник Всесоюзного електротехнічного інституту (м. Москва), майбутній академік Кузьма Андріанович Андріанов (1904-1978), який віддав цим важливим матеріалам усе своє життя. Він розробив способи синтезу вихідних мономерів та створив технологію промислового виробництва полісилоксанів.

Одним з головних методів одержання силоксанових олігомерів та полі­мерів, (асортимент їхній величезний: американська фірма Dow Korning, наприк­лад, випускає понад 2000 назв цієї продукції) є полімеризація циклосилоксанів. Катіонна полімеризація циклосилоксанів відбувається у присутності силь­них протонних кислот та кислот Льюїса, причому активні центри утворюються під час електрофільної атаки атома кисню.

Головна властивість олігомерних силоксанів - рідкий стан у широкому інтервалі температур - від -120 до +350 °С. Це визначило коло їхнього застосування як рідких робочих середовищ для різних приладів та механізмів, гідравлічних рідин та теплоносіїв. За допомогою цих олігомерів можна надати різним матеріалам гідрофобних властивостей. Олігоорганосилоксани унікальні піногасники, які дають змогу знищувати піну у багатьох видах виробництва, наприклад, у виробництві ліків, цукроварінні, виноробстві. Цю властивість олігомерних силіконів використовують при складних хірургічних операціях, коли з організму тимчасово виводиться значна частина крові.

Найпоширенішим силоксановим каучуком є полідиметилсилоксан, що міс­тить від 0,1 до 1 % метилвінілсилоксанових ланок для полегшення вулканізації Головною особливістю силоксанових каучуків є поєднання високої тепло­стійкості (до 300 °С) з високою морозостійкістю (від -60 до -130 °С) залежно від замісника - органічного радикала.

 

ЙОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ

ПЛАН

Відмінності йонної полімеризації від радикальної.

12345678910Следующая ⇒

Поделиться: