Катіонна полімеризація вінілових етерів

Відомо значно менше полярних вінілових мономерів, здатних до катіонної полімеризації, і серед них найбільше значення мають вінілові етери. Ще у 1878 році відомий німецький хімік-органік, професор Цюріхського університету Йоханнес Вісліценус (1835-1902) намагався приєднати йод до подвійного зв'язку вінілетилового етеру. Однак бажану дийодпохідну отримати не вдалося, а після швидкої реакції основна маса йоду не прореагувала і зали­шилася у реакційній системі. Вінілетиловий етер перетворився на густу медо-подібну масу, склад якої збігався зі складом етеру, і яку Вісліценус назвав "бальзамом" за схожість її з природними рослинними бальзамами. Утворення бальзамів та низькотопких воскоподібних продуктів з вінілових етерів потім описували багато інших хіміків, причому реакції ці відбувались з великим теп­ловиділенням упродовж десятків хвилин у присутності невеликих кількостей не тільки йоду, але й більшості протонних та апротонних кислот. Такі бальзами і воски виявилися олігомерами, молекулярна маса яких не перевищувала 10000. Природні бальзами - розчини природних смол в ефірних маслах накопичуються у рослинах і видобуваються підрізанням кори у період вегетації.                         У наших лісах всім добре знайома живиця, що виділяється з надрізів соснової кори, швидко висихає на повітрі завдяки випаровуванню терпенів та окисненню. Особливе значення мають невисихальні бальзами, наприклад, перуанський, який добувають з дерева міроксилон у Південній Америці, і цілющі властивості якого були відомі ще стародавнім індіанцям. Вони використовували його як протиотруту від укусів гадюк. Перуанський бальзам і нині застосовують у медицині при опіках, внутрішніх і зовнішніх запаленнях, бальзамуванні тощо. Особливе значення лікувальні бальзами мали до появи антибіотиків, які з'явилися у СРСР лише після Вітчизняної війни.

Екзотичні невисихальні бальзами були дорогими і малодоступними ліками, тому зовнішня подібність до них синтетичних бальзамів - олігомерів вінілових етерів - зацікавила двох братів, наших земляків з Кіровоградщини. Один з них, член-кореспондент АН СРСР Михайло Федорович Шостаковський (1905-1983), наприкінці 1930-х років очо­лював лабораторію вінілових естерів в Інституті органічної хімії АН СРСР, де досліджував методи синтезу та властивості бальзамів на основі бутилвінілового етеру. Другий - київський лікар-терапевт Захарій Федорович Шостаковський. Перед війною Захарій Федорович заїхав до брата у Москву і взяв у нього для медичних досліджень декілька кілограмів бутилвінілового бальзаму. Під час оборони Києва сотні наших солдат і офіцерів гинули у госпіталях від опіків, і якщо у мирні часи випробування нових ліків тривають роками, то за цих умов лікар Шостаковський вже упродовж місяця встановив цілющі властивості синтетичного бальзаму, про що встиг повідомити брата, який власними силами у складних умовах військового часу налагодив його виробництво. Виявилося, що цей олігомер не гірше від перуанського бальзаму, ефективно затримує ріст стрептококів та стафілококів - мікробів, що викликають гнійні запалення. Так з'явився препарат вініліт, або бальзам Шостаковського, що врятував під час війни десятки тисяч наших поранених, і який донині не втратив свого значення, зважаючи на величезну кількість ліків нових поколінь, що з'явилися наприкінці XX століття.

Завдяки негативним зарядам вінілові етери загальної формули CH ₂ = CH ( OR ) є найбільш реакційноздатними вініловими мономерами у катіонній полімеризації. Це насамперед пов'язано з високою резонансною стабільністю активних центрів цих мономерів

Активність вінілових етерів залежить від замісника R.

Дослідження, що велися упродовж 1930-1940-х років у Німеччині виявили можливість одержання не тільки олігомерних бальзамів, але і високополімерів вінілових етерів.

Незважаючи на велику схильність вінілових етерів до різних реакцій обривання і передавання ланцюга, для цих мономерів виявлені умови, в яких існують "живі" активні центри. Як показали роботи, виконані групою японсь­ких хіміків під керівництвом Т. Хігасимурі, такі центри виникають під час полімеризації вінілалкілових етерів у присутності системи НІ-І₂ у неполярних розчинниках за низьких температур.

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: