Йонна полімеризація сполук з кратним зв'язком між гетероатомами

Як вже згадувалося, однією з головних переваг йонної полімеризації над радикальною є можливість одержання гетероланцюгових полімерів при розкритті таких кратних зв'язків, як С=О, C=N, C@N.

Полімеризація мономерів з розкриттям карбонільного зв'язку

Карбонільний зв'язок містять альдегіди, кетони, карбонові кислоти, етери, ізоціанати та деякі інші класи органічних сполук, але далеко не всі вони здатні до полімеризації. Найбільше значення серед карбонільних мономерів мають альдегіди, які здатні полімеризуватися як за аніонним, так і за катіонним механізмами. Головною проблемою одержання полімерів альдегідів є низька гранична температура їх полімеризації. Найкраще вивчена полімеризація формальдегіду. Ця речовина має вели­чезне значення у виробництві полімерів. Крім продукту безпосередньої поліме­ризації цього мономера - поліметиленоксиду - у промисловості випускають також багатотоннажні поліконденсаційні полімери - фенолформальдегідні та сечовиноформальдегідні смоли.

Формальдегід (мурашиний альдегід, метаналь) - безколірний газ, що переходить у рідину при -19 °С. Водний розчин формальдегіду (37 %) -формалін містить його у вигляді гідрату - метиленгліколю СН₂(ОН)₂, який у вільному стані не існує. У разі тривалого зберігання або відганяння води під вакуумом з формаліну випадає білий осад - параформ - це суміш олігомерів формальдегіду зі ступенем полімеризації від 6 до 100. Полімери формальдегіду можуть утворюватись як за полімеризаційним ланцюговим, так і за поліконден-саційним ступінчатим механізмами.

Уперше полімеризацію формальдегіду з одержанням параформу під час випаровування води з формаліну у 1859 році описав професор Казанського університету Олександр Михайлович Бутлеров, хоча і неправильно приписавши цьому продукту формулу димеру (СН₂О)₂. У 1961 році він, вже у ранзі ректора цього університету, способом альдольної поліконденсації під впливом вапна одержує синтетичний цукор - метиленитан, що являв собою суміш рацемічних гексоз. Цей процес ще й нині у літературі неправильно називають полімеризацією. Деякі вчені вважають, що саме за таким механізмом синтезуються вуглеводи у рослинах. Подальші спроби одержати високомолекулярніші продукти такого типу не мали успіху, хоча високомолекулярний полімер такої будови отримали іншим методом, а саме полімеризацією вініленкарбонату з подальшим гідролізом його полімеру.

Значно більше відомо полімеризаційних олігомерів та полімерів формаль­дегіду. У промисловості випускають циклічний тример формальдегіду -триоксан - безколірний кристалічний продукт, що плавиться при 61 °С. Його використовують як мономер для одержання високомолекулярного поліметилен-оксиду. Відомий також циклічний тетрамер формальдегіду - тетраоксиметилен, який плавиться при 112 °С. Умови синтезу та властивостей лінійних полімерів формальдегіду дослід­жують у сотнях робіт вчених з різних країн.

     Багато часу віддав полімеризації формальдегіду Г. Штаудінгер. Було встановлено, що під впливом сірчаної кислоти або 40 % розчину КОН з водних розчинів формальдегіду виділяються лінійні полімери, які залежно від способу одержання були названі a-, b- і g-поліоксиметиленами і відрізнялися лише ступенем полімеризації та природою кінцевих груп.

 Американський дослідник Д. Баркдолл вирішив отримати рідкий формальдегід пропусканням газу через послідовність охолоджених судин. Пройшовши дві судини, де виморозилися домішки, сконденсований мономер за температури близько -100 °С (темпера­тура замерзання формальдегіду -118 °С) раптово перетворився на стійкий твердий жорсткий полімер, з якого можна було формувати плівки та волокно. Розробленням нового полімеру зайнялася фірма Дюпон, яка у середині 1950-х років починає випускати високомолекулярний поліформальдегід під назвою дельрин (Delrin). Для підвищення стабільності кінцеві гідроксильні групи полімеру ацетилюють оцтовим ангідридом.

Формальдегід є найбільш реакційноздатний серед альдегідів, і його полімеризація відбувається під впливом широкого кола речовин аніонної та катіонної природи. Водночас, як показали дослідження академіка Миколи Сергійовича Єніколопяна (1924—1992), який багато зробив для розроблення технології виробництва поліформальдегіду у СРСР, швидкість полімеризації формальдегіду під впливом третинних амінів значно збільшується у присутності мікродомішок води, а у полімері відсутні четвертинні амонієві кінцеві групи. Отже, не виключено, що залежно від умов аніонна полімеризація формальдегіду можлива за обома механізмами.

  Найближчий гомолог формальдегіду - ацетальдегід значно менш реакцій-ноздатний, ніж формальдегід, але подібно до формальдегіду легко утворює циклічні олігомери: тример-паральдегід (т. топл. 12,6 °С) та тетрамер-металь-дегід (сухий спирт).

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: