Катіонна полімеризація вінілових мономерів

Активними центрами катіонної полімеризації вінілових мономерів є високореакційні частинки тривалентного вуглецю - карбкатіони, тому перед розгляданням матеріалу, що безпосередньо стосується катіонної полімеризації, коротко зупинимося на хімії цих частинок.

Властивості карбкатіонів

Існують два типи органічних катіонів, що мають позитивний заряд на атомі вуглецю: це тривалентні карбкатіони та формально п'ятивалентні онієві катіони. Позитивно заряджений атом вуглецю у катіонів першого типу (RзС ) містить на трьох молекулярних орбіталях 6 електронів, тобто перебуває у sр²-гібридизованому стані, і має плоску будову з кутом між зв'язками 120 °. Перпендикулярно до площини молекули карбкатіона розміщена вакантна р-орбіталь. Карбкатіони ізоелектронні сполукам бору, де атом останнього розташований у центрі правильного трикутника.

Відомі також катіони, що зв'язані з двома атомами одинарним і подвій­ним зв'язками, наприклад, вінілкатіон СН₂=СН⁺.

Саме карбкатіони першого типу і є активними центрами катіонної полімеризації вінілових мономерів.

Онієві катіони вуглецю містять формально п'ятикоординований заряджений атом. Відомо їх небагато. За допомогою мас-спектрів доведено існування метонію СН₅⁺ . Відомий спеціаліст у галузі хімії  карбкатіонів професор Клівлендського університету (США) Дж.А. Ола пропонує зображувати метоній з двоелектронним трицентровим зв'язком

Вважають, що олігомеризація метану та інших насичених вуглеводнів під дією суперкислот проходить за механізмом катіонної поліконденсації з утворен­ням вуглецевих онієвих йонів як проміжних продуктів.

Під час реакції виділяється водень. Практично у разі забезпечення відповідних умов описану реакцію можна використовувати для перероблення метану на моторне паливо.

Значно більше інформації існує про тривалентні карбкатіони. Є декілька способів генерації карбкатіонів. Розглянемо два з них: гетеролітичний розклад зв'язку С-Х, де X - аніон сильної кислоти, і приєднання протона або інших катіонів до подвійного зв'язку, що є ініціюванням катіонної полімеризації.

Гетеролітичний розклад С-Х на карбкатіон та протийон можливий тільки коли вони достатньо стабільні, і розчинник має велику йонізувальну здатність та дуже малу нуклеофільність.

Приєднання протона та інших катіонів до подвійного зв'язку не дає змоги одержати достатньо стабільні карбкатіони для їхнього безпосереднього дослідження, але ці реакції мають величезне значення як в органічній хімії, так і у хімії полімерів. Саме таке приєднання є першою стадією катіонної полімеризації вінілових мономерів - ініціюванням.

Для виявлення малостабільних катіонів використовують фотоелектронну та ЯМР-спектроскопію. Існують також карбкатіонні "пастки" - нуклеофіли, які утворюють з ними стабільні речовини, придатні до ідентифікації. Ефективним нуклеофілом є азид-аніон: якщо активність води до трифенілметильного катіона прийняти за 1, то активність N₃^- становитиме 3-10⁴. Хорошою "пасткою", яку можна використовувати навіть у кислому середовищі, є тетрагідротіофен.

За енергіями дисоціації можна скласти послідовність збіль­шення стабільності карбкатіонів: СН₃⁺< СН₂=СН⁺< С₆Н₅⁺< СН₃СН₂⁺< СН₂= СН-СН₂⁺< (СН₃)₂СН⁺ < С₆Н₅-СН₂⁺ < (СН₃)зС⁺ < СН₃С⁺=0 < Н₂N-СН₂⁺.

Якщо аніонна полімеризація ініціюється основами, то катіонна - кислотами, і з огляду на кислотно-основну взаємодію активність мономера у катіон­ній полімеризації залежить від його основності. Основність (нуклеофільність) вінілових мономерів можна оцінити p-електронною густиною на подвійному зв'язку, яка залежить від замісника і характеризується негативним зарядом на b-вуглецевому атомі мономера СН₂=СХR (у 10^-3частках заряду електрона).

Водночас тільки на підставі розрахунків не можна робити висновки щодо здатності мономера до якогось виду полімеризації. Вінілацетат, наприклад, згідно з розрахованим негативним зарядом має бути активнішим за ізобутилен, але на практиці виявляється, що він взагалі нездатний до катіонної поліме­ризації. Це пов'язано з тим, що цей мономер, крім подвійного зв'язку, містить ще один центр основності - карбонільний кисень, заряд якого становить аж -336! Під час взаємодії з ініціаторами-кислотами карбонільна група утворює міцні комплекси, які не здатні викликати полімеризацію.

 

 Становлення сучасних уявлень про катіонну полімеризацію

Початок науки про катіонну полімеризацію пов'язують з коротенькою публікацією хіміка-органіка Ф. Уітмора, яка з'явилася у 1934 році. У цій статті, де розглянуто взаємодію сильних кислот з олефінами, Уітмор фактично сфор­мулював сучасну концепцію механізму катіонної полімеризації цих мономерів. Через 65 років лише небагато можна додати до сформульованих ним концепцій.

Уітмор розглядав ініціювання як результат приєднання протона до под­війного зв'язку олефіну з одночасним утворенням атома вуглецю, що має тільки шість зовнішніх електронів.

Сьогодні ми називаємо такий вуглець "карбкатіоном". Якщо перекласти положення Уітмора сучасною науковою мовою, вони виглядатимуть приблизно так: Карбкатіон, що утворився за наведеною вище схемою, здатний брати участь в одній з таких реакцій: 1) обривання ланцюга при взаємодії з протийоном; 2) передавання ланцюга з перенесенням протона й одночасним утворенням олефіну; 3) ріст ланцюга через приєднання нової молекули моно­мера. Механізм реакції можна продемонструвати на прикладі ізобутилену. Протонування ізобутилену приводить до утворення трет-бутильного катіона, який потім приєднується до другої молекули ізобутилену

Макрокарбкатіон відщеплює протон з утворенням однієї з двох молекул олефіну

Протон здатний знову приєднатися до наявних у системі молекул олефінів та реініціювати цикл перетворень передаванням ланцюга. Отже, будь-яка сполука, що здатна генерувати протони, буде каталізувати процес.

До сказаного (у нашому перекладі) Уітмором важко щось додати, крім того, що слово "полімеризація" у тому сенсі, що вживав його автор, сьогодні означало б "димеризація", крім того, протон буде не каталізувати, а ініціювати процес. Значно пізніше інші дослідники зрозуміли, що для одержання високо-молекулярних полімерів необхідно "заморозити" реакцію передавання ланцюга низькими температурами і як ініціатори використовувати кислоти Льюїса.

Тривалий час фахівці у галузі катіонної полімеризації гаряче дискутували щодо ініціювання кислотами Льюїса. Полімеризація відбувається лише у присутності спеціальних добавок - кокаталізаторів. Кокаталізаторами можуть бути вода, спирти та галогеналкіли, які утворюють з кислотами Льюїса комплекси йонного типу, наприклад,

 

Невдале слово "кокаталізатори" (каталізу тут немає) залишилося у полімерній термінології, хоча "каталізатори полімеризації"" давно вже нази­вають ініціаторами. Частіше у науковій літературі використовують термін коініціатори, і надалі ми також будемо користуватися саме ним.

Деякий час багато сумнівів викликав факт полімеризації олефінів у присутності броміду або йодиду алюмінію. На великий подив дослідників, ці  ініціатори не вимагали присутності коініціаторів. Причиною цього явища виявилася здатність броміду (йодиду) алюмінію йонізуватися за схемою

 Ініціювання і ріст ланцюгів під час катіонної полімеризації вінілових мономерів

Ініціювати катіонну полімеризацію можуть винятково сполуки, що здатні до йонізації на катіон та аніон. Нижче наведені ряди за зменшенням активності ініціаторів різних типів.

Ініціювати катіонну полімеризацію може також І₂.

Ініціювання з одноелектронним перенесенням, яке дуже поширене у аніонній полімеризації, у катіонній відзначається рідко. Процес відбувається через утворення катіон-радикалів за загальною схемою                                     

Катіон R⁺ тут виступає як окиснювач, і цей процес можливий тільки тоді, коли відповідний йому радикал R' достатньо стабільний. Такі радикали не і здатні ініціювати радикальну полімеризацію.

Ініціювання з одноелектронним перенесенням можливе також під впли­вом (як і в аніонній полімеризації) донорно-акцепторних комплексів або комп­лексів з перенесенням заряду (КПЗ).

Швидкість ініціювання залежить від типу ініціатора. Найшвидше прохо­дить протонування подвійного зв'язку мономера.

Реакція росту у катіонній полімеризації

M_n⁺,Y^-+ M k₂® M⁺_n+1,Y^-,

відбувається зі значно більшою швидкістю, ніж інші реакції, до яких здатні катіонні активні центри.

На відміну від аніонної полімеризації, де активні центри моделюються низькомолекулярними добре відомими металоорганічними сполу­ками, у катіонних активних центрів таких аналогів практично немає. Це пояснюється високою реакційною здатністю сполук, що містять карбкатіон, а звідси й винятково малим часом їхнього існування. Катіонні активні центри можуть існувати як у вигляді вільних йонів, так і у вигляді різних йонних агломератів:

На жаль, на відміну від аніонних активних центрів, такі утворення для 1 карбкатіонів експериментально не визначені.

Реакція росту у катіонній полімеризації іноді супроводжується ізомеризацією. Як показали дослідження видатного спеціаліста у галузі катіонної полімеризації Дж. Кеннеді (США), деякі олефіни здатні утворювати під час росту ланцюга ланки ізомерної будови, кількість яких залежить від умов полімеризації. Так, при полімеризації З-метилбутену-1 неможливо одержати і полімер, який містить винятково "нормальні" ланки, що відповідають будові і вихідного полімеру, тобто будові 1,2; а тільки кополімер, що містить ланки 1,2 поруч з ізомерними ланками 1,3, або гомополімер тільки з ланками 1,3

З наведеної схеми видно, що у такому разі лише зміна температури може повністю змінити і структуру, і властивості отриманого продукту. Ланцюгу з ланками 1,3 не відповідає жодна структура вінілового мономера, і тому Кеннеді назвав його полімером "мономер-привид".

Ізомеризація пов'язана з перетворенням менш стабільного вторинного карбкатіона на третинний внаслідок переміщення гідридного йона (Н^- ) від 3 вуглецевого атома до 2 (так званий "гідридний зсув"). Ланки "мономерів-привидів" з'являються і під час полімеризації інших ненасичених сполук, що мають розгалужену будову, до того ж "зсуватись" може навіть хлор-аніон:

Велика швидкість катіонної полімеризації навіть за температур, нижчих за -100 °С, та численні побічні реакції не дають змоги встановити абсолютні константи росту на йонних парах та вільних йонах, як це зробив Шварц для аніонних систем.

 

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: