Ініціювання аніонної полімеризації

Ініціаторами аніонної полімеризації можуть бути лужні та лужноземельні метали та їхні похідні - металалкіли, металарили, алкоксиди та аміди. Безпо­середнє використання лужних металів як аніонних ініціаторів практично припи­нилося у 1950-х роках після появи їхніх йон-радикальних солей - комплексів з багатоядерними ароматичними вуглеводнями.

Вибір ініціатора в аніонній полімеризації, на відміну від радикальної, часто має визначальний характер. Наприклад, магнійалкіли не викликають полімеризації стиролу навіть за підвищених температур, але здатні полімеризувати вінілхлорид. Взагалі активність металоорганічних сполук залежить від ступеня йонності зв'язку С-Ме, який можна розрахувати, використовуючи електронегативності атомів, що його утворюють:

йонність зв'язку, %

(СН₃)₂Мg............................ 20

СН₃Lі................................. 27

СН₃Na.............................. 29

СН₃К.................................. 31

СНзRЬ............................... 34

Відомо, що у такій самій послідовності збільшується й активність відпо­відних металів. Але все це стосується неполярних середовищ, де сольватація катіона практично відсутня. У полярних апротонних розчинниках, наприклад, у тетрагідрофурані (ТГФ), ряд активностей металоорганічних сполук (для лужних металів) має зворотний напрямок і залежить від радіуса відповідного катіона. Чим менший розмір катіона, тим концентрованіший у ньому позитивний заряд і тим він є сильнішою кислотою, яка взаємодіє (сольватується) з основою -розчинником. Отже, у ТГФ та інших етерах активність катіонів буде зменшуватися у низці: Lі ⁺> Na ⁺> К⁺> RЬ⁺> Сs⁺.

Реакцію ініціювання можна розглядати (у льюїсівському розумінні) як кислотно-основну взаємодію: ініціатор - основа (донор), а мономер - кислота (акцептор)

Існує і другий варіант ініціювання аніонної полімеризації - одноелектронне перенесення. Схема такого ініціювання при взаємодії бутадієну з натрієм з початковим утворенням аніон-радикалів наведена вище. Значну незручність використання лужних металів, що пов'язана з гетерогенністю реакційної сис­теми, можна успішно подолати їхньою заміною відповідними йон-радикаль-ними солями. Лужні метали здатні розчинятися у розчинах багатоядерних аро­матичних вуглеводнів в етерах або ТГФ з утворенням інтенсивно забарвлених у зелений колір йон-радикальних комплексів. Наприклад,

Делокалізація аніонного та радикального центрів стабілізує аніон-радикал нафталіну

              Під час взаємодії натрій-нафталіну з вініловим мономером аніон-радикал віддає останньому один електрон і перетворюється на нейтральну молекулу нафталіну

Аніон-радикали миттєво рекомбінують, утворюючи біаніони

Утворюється димер з двома активними центрами, і ланцюг одночасно буде рости в двох напрямках. Лімітувальною стадією є перша реакція, тому вона і є реакцією ініціювання.

Тобто при ініціюванні з одноелектронним переносенням одночасно утво­рюються два типи активних центрів - радикальний та аніонний. Чи можливий одночасний перебіг аніонної та радикальної полімеризації? Звичайно, так, але під час ініціювання аніон-радикалами радикальна полімеризація практично не відбувається. Це пов'язано з великою швидкістю такого ініціювання у полярних розчинниках.

Однією з головних ознак йонної поліме­ризації є підвищена чутливість до полярності середовища, але не тільки полярний розчинник, а навіть незначна його добавка може повністю змінити як кінетику процесу, так і структуру утвореного полімеру. Тому, по-перше, доцільно розглядати аніонну полімеризацію неполярних і полярних мономерів окремо, пам'ятаючи, що сам мономер теж створює сере­довище. По-друге, полімеризацію неполярних мономерів доцільно окремо розглянути у неполярних (вуглеводневих) розчинниках у присутності електронодонорних добавок, і у розчинниках полярних.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: