Кінетичні особливості йонної полімеризації .

Аніонна полімеризація вінілових мономерів:

Початкові дослідження аніонної полімеризації;

3.2 . карбаніони та їхні властивості;

Ініціювання аніонної полімеризації.

Аніонна полімеризація неполярних мономерів.

Синтез за допомогою живих полімерів.

Аніонна кополімеризація.

Катіонна полімеризація.

Можливості, які відкриває йонна полімеризація у створенні полімерів з заданими властивостями, набагато більші, ніж в інших реакцій синтезу полімерів. Наприклад, тільки за допомогою йонних та координаційно-йонних процесів з одного мономера завдяки стереорегулюванню можна одержати декілька абсолютно різних за властивостями полімерів. Те саме стосується і монодисперсних полімерів. Без сумніву, технологічні складності промислової реалізації деяких процесів йонної полімеризації, пов'язані з необхідністю високого ступеня очищення реагентів, інертної атмосфери та використання небезпечних в експлуатації ініціаторів, можуть бути успішно подолані вже на початку нашого століття.

Процеси йонної полімеризації були втілені у практику значно раніше ніж  створені їхні наукові засади. Смолотворення ненасичених сполук під впливом лужних металів та кислот відоме ще з позаминулого століття. Так, у 1873 році професор Петербурзького університету Олександр Михайлович Бутлеров (1828-1886) описав катіонну олігомеризацію пропілену та ізобутилену під впливом ВF₃, у 1881 році доцент цього самого університету Олександр Кракау

1805-1909) описав аніонну полімеризацію стиролу під впливом металевого натрію, а у 1885 році професор Паризького університету Шарль Фрідель (1832-1899) та його співробітник Джеймс Крафтс (1839-1917), використовуючи свій знаменитий каталізатор АlСl₃, здійснили катіонну поліконденсацію й одержали полібензил [-С₆H₄СН₂-]_n з хлористого бензилу С₆Н₅СН₂С1. З 1932 року почалося промислове виробництво натрій-бутадієнового каучуку. У 1937 році вперше синтезовано бутилкаучук. Але лише у 1950-х роках остаточно формуються уявлення щодо йонної природи цих процесів. Значний вплив на формування поняття "йонна полімеризація" як полімеризації особливого (нерадикального) типу мала опублікована у 1950 році стаття американських хіміків Ч. Уолінга, Ф. Мейо та інших. У цій роботі описана кополімеризація стиролу та метилметакрилату у присутності ініціаторів різної природи. Залежно від ініціатора за співвідношення мономерів 1:1 були одержані кополімери з вмістом стиролу (у %):

Пероксид бензоїлу........ 51.

Металевий натрій........... 1.

Хлорид олова (IV)........ 99.

Це було перше переконливе свідчення принципової різниці між діями радикального (пероксид), аніонного (Na) та катіонного (SnС1₄) ініціаторів.

Можливості йонної полімеризації незрівнянно більші порівняно з радикальною, яка придатна лише для ненасичених сполук. Йонна полімеризація дає змогу синтезувати полімери з мономерів, що містять не тільки кратні зв'язки С=С, але й С=O, С=S, С=N та ін. За йонним механізмом полімери-зуються численні гетероцикли, а саме циклічні етери, ацеталі, сульфіди, лактони, лактами, силоксани. Практично відомий лише один вініловий мономер, який нездатний до йонної полімеризації, але здатний до радикальної - це вінілацетат. Водночас процеси йонної полімеризації селективні, і нерідко мономери, здатні до аніонної полімеризації, не можна полімеризувати за катіонним механізмом.

Йонна полімеризація дає змогу не тільки значно розширити асортимент мономерів, які можна заполімеризувати, а й у кожному випадку надійно контролювати утворення полімерів, що важко зробити в умовах радикальної полімеризації, яка здебільшого є фатальним процесом. Тільки у разі йонного механізму полімеризації можливо точно регулювати молекулярну масу полі­меру та його стереорегулярність. На жаль, істотним гальмом у практичному використанні йонної полімеризації є складність технологічного втілення відпо­відних процесів та їхня висока вартість порівняно з радикальними.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: