Синтез за допомогою живих полімерів

Живі ланцюги за умов швидкого ініціювання дають змогу синтезувати монодисперсні олігомери та полімери. Сьогодні, наприклад, у промисловому масштабі випускають полістирол різних ступенів полімеризації, але найбільше значення живі полімери мають для синтезу блок-кополімерів.

Існують два основні методи синтезу блок-кополімерів. Блок-кополімер {А}{В} можна одержати, якщо кінцева група гомополімеру А залишається або стає активною і здатною ініціювати полімеризацію мономера В. Крім того, два  незалежно синтезовані гомополімери А і В можуть бути з'єднані між собою кінцевими функціональними групами біфункціональним зшивальним агентом.

Найзручніші для виготовлення блок-кополімерів живі полімери. Найпростіший спосіб такого синтезу полягає в тому, що живий полімер, зроблений з мономера А, вводять у реактор з мономером В, і з кінця блока А починає рости  блок В. Якщо обривання або передавання ланцюга повністю унеможливлені, одержаний продукт не міститиме домішок гомополімерів. Довжину блоків легко регулювати додаванням у реактор потрібної кількості мономерів А і В.

Використовуючи живий полімер з двома активними кінцями, можна синтезувати потрійні блок-кополімери типу {А}{В}{А}.

Живий полі-А не ініціює полімеризацію будь-якого мономера В. Наприклад, живий полістирол ініціює полімеризацію метилметакрилату, але живий поліметилметакрилат не полімеризує стиролу. Те саме стосується пари стирол-оксид етилену: живі алкоголятні кінці поліетиленоксиду нездатні ініціювати полімеризацію стиролу.

Якщо живі полімери А і В однаково ініціюють полімеризацію відповідних мономерів, можна одержати цікаву низку ізомерних блок-кополімерів. Наприклад, послідовне введення у реактор з розчином ініціатора по одному молю мономера А і В приводить до утворення блок-кополімеру зі співвідношенням блоків 1 : 1

А                АВ              В.

Ступінь полімеризації блоків буде задаватися початковою концентрацією іні­ціатора. Якщо таку процедуру повторити, але змінити черговість додавання мономерів і додавати їх порціями по 0,5 моля, одержимо вже інший блок-кополімер

А......... АВ     ВА    АВ     В.

Новий блок-кополімер матиме той самий склад і таку саму молекулярну масу, як попередній, але інший розподіл ланок мономерів вздовж ланцюга.

Описано синтез двох серій таких блок-кополімерів {стирол} {ізопрен} зі ступенями полімеризації 100 та 1000. За мольного співвідношення мономерів 1 : 1 у кожній серії полімери складалися з 3, 5, 7 та 9 блоків. Виявилося, що за І однакових складу і молекулярної маси синтезовані блок-кополімери відрізня­лися в'язкістю та розчинністю. Тобто різний розподіл ланок у разі збереження складу і довжини ланцюга полімеру істотно впливає на властивості останнього.

Живі полімери - чудові вихідні продукти для одержання блок-кополімерів методом зшивання. Додавання адипілхлориду до живого блок-кополімеру стиролу з оксидом етилену перетворює його на полімер з чотирма блоками

За допомогою живих полімерів можна отримувати ланцюги з не­звичайним поєднанням мономерних ланок. Наприклад, під час взаємодії a-метилстиролу з металевим калієм утворюється димер зі сполученням ланок "хвіст до хвоста". Під час взаємодії цього димера з І₂ утворюється полімер з чергуванням послідовностей "голова до голови" та "хвіст до хвоста"

В'язкість і розчинність цього ізомерного полі-a-метилстиролу відрізняється від цих властивостей у звичайного полімеру (з послідовністю "голова до хвоста").

Стирол не полімеризується на алкоголятах, тому  неможлива його полімеризація на живих поліепоксидах. Така полімеризація, однак, можлива з активнішими мономерами. У разі додавання акрилонітрилу до оброблених металевим натрієм поліетиленгліколів утворюються блок-кополі-мери будови {акрилонітрил}{оксид етилену}{акрилонітрил}. Відомі також блок-кополімери, одержані полімеризацією альдегідів на живих ланцюгах віні­лових мономерів, наприклад, {формальдегід}{стирол}{формальдегід}.

Синтез блок-кополімерів дає змогу поєднати властивості гомополімерів, які здебільшого несумісні між собою. Таке поєднання іноді приводить до несподіваних результатів. Так, розчин блок-кополімеру {стирол} {бутадієн} в етилбензолі має райдужне забарвлення, яке залежить від концентрації полімеру і зворотно змінюється у разі прикладання тиску.

До блок-кополімерів належать важливий клас матеріалів - еластопластів, або термопластичних гум. Так, потрійні блок-кополімери, які виробляють у промис­ловості, {стирол} {ізопрен} {стирол} та {стирол} {бутадієн}{стирол} за температур, вищих від температури склування полістирольних блоків (> 90 °С), поводять себе як звичайні невулканізовані каучуки, і здатні до перероблення як термопласти. За нижчих (робочих) температур полістирольні блоки діють і як фізичні зшивки, і як підсилювальний наповнювач. Тобто за цих умов полімери поводять себе як : вулканізована ґума. Цікаво, що блок-кополімери ізомерної будови типу  {ізопрен} {стирол} {ізопрен} не становлять ніякого практичного інтересу.  

Унікальні можливості відкривають живі полімери для синтезу щеплених полімерів. Існує два методи їхнього одержання. Один з них полягає у тому, що прищеплювальний мономер приєднується до живих активних центрів, які містяться у замісниках головного ланцюга полімеру - "стовбурі". Такі полімери з живими замісниками найчастіше одержують металуванням макромолекул, що містять атоми, які легко замінюються на метал. Для цього найпридатніші полімери, що містять у ланцюзі атоми йоду, наприклад, кополімер стиролу з йодистим алілом. Регулюючи склад такого кополімеру, можна змінювати густоту щеплення.

Мономер, який додають до розчину такого кополімеру, утворює бічні живі ланцюги.

Другий метод одержання щеплених кополімерів полягає у взаємодії і живих макромолекул з полімерами, що містять групи, які здатні взаємодіяти з металоорганічними сполуками. Наприклад, зі статистичним кополімером стиролу з метакролеїном реагують живі полібутадієніл- та полістириллітій з утворенням, після висадження у спирт, щеплених кополімерів з вторинними гідроксильними групами у ланцюгах.

 

Аніонна кополімеризація

Вище ми розглянули синтез блок-кополімерів на живих активних центрах за постадійного додавання порцій різних мономерів. За цих умов не виникає "конкуренції" між різними мономерами при приєднанні до активного центра. Розглянемо бінарну аніонну кополімеризацію, коли до суміші двох мономерів додають ініціатор. На початку даної теми згадувалася класична робота Уолінга та Мейо, що стосувалася кополімеризації стиролу з метилме­такрилатом. У разі додавання до суміші цих мономерів аніонного ініціатора (металевий натрій) полімеризувався тільки полярний метилметакрилат, а стирол вів себе як інертний розчинник. Взагалі здебільшого в аніонну кополімеризацію вступає пара або тільки полярних, або неполярних мономерів. На відміну від радикальної кополімеризації, склад кополімерів тут можна змінювати, варіюючи полярність середовища і природу протийона. У толуолі, наприклад, зменшення активності мономерів відповідає послідовності бутадієн > ізопрен > стирол, а у присутності етерних добавок стирол >бутадієн > ізопрен. На підставі поданого вище можна зробити висно­вок, що розроблена Мейо та Льюїсом класична кінетична схема радикальної кополімеризації та відповідне рівняння мало придатні до аніонних процесів. Розрахунки констант аніонної кополімеризації неполярних мономерів усклад­нюються повільним ростом відповідних ланцюгів. Це приводить до того, що на малих ступенях конверсії досліджується склад олігомерів, а не високомолекулярних полімерів, що значно зменшує точність одержаних результатів.

 

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться: