Відмінності йонної полімеризації від радикальної

Здійснені упродовж десятків років дослідження вчених різних країн дали змогу нарешті остаточно визначити відмінності між радикальною та йонною полімеризаціями. Наведемо головні з них.

По-перше, як і будь-яка реакція йонного типу, йонна полімеризація винят­ково чутлива до природи середовища: зміна його полярності може змінити кінетику процесу та спричинити утворення макромолекул різної будови. Для радикальної полімеризації полярність розчинника у цьому аспекті не має значення. Вона може вплинути тільки на молекулярну масу полімеру внаслідок передавання ланцюга на розчинник.

Друга відмінність стосується впливу ініціатора. У радикальних процесах ланцюг, який росте, "забуває" про будову ініціатора вже через 2-3 приєднані ланки мономера. Природа ініціатора впливає лише на швидкість генерації первісних радикалів, яка завжди є лімітувального стадією полімеризації. Зовсім інакше ведуть себе йонні ініціатори, фрагменти яких (крім вільних йонів) можуть брати участь також і у стадіях росту, передавання і навіть обривання ланцюга. Швидкість їхньої взаємодії з мономерами може бути як меншою, так і більшою за швидкість росту ланцюга.

Третьою відмінністю йонної полімеризації є неможливість бімолекулярного обривання: активні центри цього процесу - йони однакового заряду, які можуть тільки відштовхуватися. Кінетичне обривання під час йонної поліме­ризації взагалі відзначається нечасто, а якщо і відбувається, то мономолекулярно. Нагадаємо, що загибель радикала можлива тільки у разі його зустрічі з іншим радикалом, тобто за бімолекулярним механізмом.

Нарешті, під час йонної полімеризації можна тонко регулювати структуру та молекулярну масу полімеру. Лише йонні процеси дають змогу одержувати стереорегулярні та монодисперсні полімери.

Будь-яка полімеризація виникає внаслідок розривання ковалентного зв'язку у молекулі мономера. Цей розрив, як відомо, може відбуватись гомолітично, і тоді утворюються радикали - активні центри радикальної полімери­зації. Під час гетеролітичного розриву утворюються йони - активні центри йонної полімеризації. Отже, для вінілового мономера активними центрами можуть бути три стани тривалентного вуглецю: радикал, карб аніон, карб катіон і відповідно до них він може вступати у радикальну, аніонну та катіонну полімеризацію.

Якщо радикали - короткоживучі, то вільні карбаніони й карбкатіони можуть існувати достатньо довго. І коли в органічній хімії йдеться про йонні реакції, часто мається на увазі, що участь у них беруть не йони вуглецю, а сильно поляризовані інтермедіати, йонний стан яких проявляється лише як одна з резонансних структур. Наприклад, промисловий мономер формальдегід із сильно поляризованим карбонільним зв'язком часто в реакціях виступає як йонна сполука, і це пояснюється резонансом СН₂=0 « СН₂ ⁺-0^-. Таку поляри­зацію ковалентного зв'язку можна зобразити і так: СН^d+ = О ^{d -}. Для металоор­ганічних сполук RМе, які можна розглядати як солі металу Ме та кислоти R-Н, була запропонована ще одна форма запису R^-,Ме⁺. Такі асоційовані протийони називають йонною парою. Це поняття у 1926 році ввів у хімію видатний данський вчений Нільс Янниксен Б'єррум (1879-1958). Тоді було відомо, що неорганічні солі під час розчинення у воді повністю дисоціюють. Вважалося, що так само вони поводитимуться і в інших розчинниках. Водночас виявилося, що розчин NaС1 у рідкому аміаку веде себе як слабкий електроліт, і його електропровідність описується тими самими рівняннями, що й для водних розчинів оцтової кислоти, де вона лише в невеликій кількості містяться у вигляді вільних йонів. Щоб пояснити це явище, Б'єррум припустив, що в рідкому аміаку і в інших неводних розчинах протилежно заряджені йони асоціюють у нейтральні йонні пари, які не впливають на електропровідність розчину. З часом йонні пари були виявлені у багатьох органічних реакціях, але особливе місце ці сполуки посідають у йонній полімеризації.

 

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться: