Классификация электрохимических цепей. Физические цепи. Концентрационные цепи. Химические цепи. Аккумуляторы.

Pt ê Hg, Cd ê CdSO₄ ê Hg₂SO₄ ê Hg ê Pt

ЭДС которого отличается очень большим постоянством во времени и малым температурным коэффициентом. В элементе Вестона левый электрод обратим по отношению к ионам кадмия

Cd = Cd²⁺ + 2e

а правый - по отношению к сульфат-ионам

Hg₂SO₄ + 2e = 2Hg + SO₄^2-

Общая реакция, протекающая в элементе:

Cd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺ + SO₄^2- + 2Hg

При учете постоянства активностей твердых веществ ЭДС элемента Вестона описывается уравнением:

Е = Е_о - ln = Е_о - ln

Следовательно, его ЭДС определяется активностью раствора сульфата кадмия. В электрохимической практике для измерения ЭДС компенсационным методом чаще всего применяют элементы Вестона с насыщенным раствором CdSO₄. Амальгамный электрод в таком элементе содержит 12, 5% кадмия. ЭДС насыщенного элемента Вестона при Т, близкой к комнатной, находят по уравнению:

E_t = 1, 0183 - 4, 0× 10^-5 (t - 20)

Третьим примером простых химических цепей может служить свинцовый, или кислотный , аккумулятор (см. ниже, «Аккумуляторы»).

СЛОЖНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. Примером сложных химических цепей является элемент Даниэля-Якоби :

Zn ê ZnSO₄¦CuSO₄ ê Cu

в котором протекает реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Левый электрод - отрицательный полюс элемента - обратим по отношению к ионам цинка, а правый - положительный полюс элемента - по отношению к ионам меди. ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит поэтому от отношения активностей ионов меди и цинка:

Е = Е_о + ln

В этом элементе имеется граница между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал, поэтому ЭДС элемента в действительности сложнее. Однако, поскольку подвижности ионов меди и цинка не слишком отличаются друг от друга и концентрации сульфата меди и цинка близки между собой, диффузионный потенциал не играет существенной роли в создании ЭДС этого элемента.

СДВОЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ. В сдвоенных химических цепях две простые химические цепи, отличающиеся лишь активностьюэлектролита, имеют один общий электрод и, т.о., электрически соединены через проводник первого рода в единую цепь. Например, простые цепи с хлорсеребряным и водородным электродами можно превратить в сдвоенную цепь с общим водородным электродом:

I II

Ag ê AgCl ê HCl ê H₂ ê Pt ê H₂ ê HCl ê AgCl ê Ag

(a_I) (a_II)

В каждой из двух ячеек цепи протекает одна и та же реакция

Ag + H⁺ + Cl^- = AgCl + 1/2 H₂

но в противоположных направлениях, причем если a_I > a_II, то в первой ячейке реакция идет слева направо, а во второй - справа налево:

Ag + H⁺_I + Cl^-_I = AgCl + 1/2 H₂

AgCl + 1/2 H₂ = Ag + H⁺_II + Cl^-_II

Суммарный процесс эквивалентен переносу 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов хлора из первой ячейки во вторую:

H⁺_I + Cl^-_I = H⁺_II + Cl^-_II

хотя фактический перенос в этой системе из-за отсутствия непосредственной границы раздела между растворами исключен и изменение содержания HCl обусловлено не переносом ионов, а химическими реакциями, протекающими в цепи. Сдвоенные химические цепи называют поэтому часто цепями без переноса или цепями без жидкостной границы. На основании уравнения реакции ЭДС системы будет равна:

Е = Е_о + ln = 2 ln

причем стандартная ЭДС Е_о равна 0, т.к. в обеих ячейках протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях. При этом на одной стороне водородного электрода (общего для обеих ячеек) совершается катодный процесс Н⁺ + е = 1/2 Н₂, а на другой - анодный 1/2 Н₂ = Н⁺ + е. Подобные электроды называются биполярными и широко используются электрохимической промышленностью.

И по характеру процесса, и по форме уравнения для ЭДС двойная химическая цепь напоминает концентрационные цепи второго рода. Однако в сдвоенных химических цепях нет диффузионного потенциала и связанных с ним осложнений. Сопоставление ЭДС сдвоенной химической цепи и ЭДС концентрационной цепи с переносом с тем же электролитом позволяет определить его числа переноса. Сопоставление ЭДС двойной химической цепи с ЭДС соответствующей его простой цепи дает возможность с большой точностью находить стандартные потенциалы их электродов и коэффициенты активности электролитов.

АККУМУЛЯТОРЫ.

Любая электрохимическая цепь в принципе может служить источником электрического тока. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т.д.) большая часть цепей не может быть практически использована для получения электрического тока, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.

Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элементы) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах при пропускании через них тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции. Заряженный аккумулятор дает ток при разряжении, после чего вновь может быть заряжен.

Наиболее широко используют кислотный свинцовый, щелочной кадмиево-никелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы.

СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой элемент:

(-) Pb ê PbSO₄ ê H₂SO₄ (32-34 %) ê PbO₂ ê Pb (+)

Здесь имеется два электрода второго рода: свинцово-сульфатный, обратимый по отношению к сульфат-ионам, и свинцово-диоксидный, обратимый по отношению к гидроксильным ионам, а следовательно, и к ионам водорода (как всякий металлоксидный электрод).

При работе аккумулятора протекают следующие электродные реакции:

на левом электроде (свинцово-сульфатном)

Pb + SO₄^2- PbSO₄ (т) + 2е

на правом электроде (свинцово-диоксидном)

PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e PbSO₄ (т) + 2H₂O

Суммарная реакция в цепи:

Pb + PbO₂ (т) + 4H⁺ + SO₄^2- 2 PbSO₄ (т) + 2H₂O

Откуда ЭДС цепи равна:

Е = Е_о + ln = Е_о + ln = Е_о + ln

(поскольку - общей активности серной кислоты)

При 25^оС Е = 2, 04 + 0, 059 lg

В свинцовых аккумуляторах применяются концентрированные растворы серной кислоты, поэтому активность воды здесь не будет постоянной и ее нельзя включать в величину Е_о.

Токообразующие процессы отвечают теории двойной сульфатации Гладстона и Трайба. По этой теории оба электрода при разряде переходят в сульфат свинца. Когда они становятся одинаковыми по своему химическому составу, т.е. превращаются в электроды второго рода SO₄^2- ê PbSO₄ ê Pb, ЭДС цепи падает до 0. Продукт электродных реакций - твердый сульфат свинца - обладает способностью удерживаться на поверхности электродов. Поэтому при прохождении тока в обратном направлении (при подключении внешнего источника тока) реакции идут справа налево, в сторону регенерации исходных веществ - металлического свинца и диоксида свинца. После регенерации электрохимическая цепь снова может стать источником электрической энергии. Такие циклы разряда и заряда могут повторяться много раз, и после каждого нового заряда восстанавливается исходное состояние системы.

Рассмотренная цепь была первым аккумулятором; идея его создания была высказана Якоби и осуществлена в 1859 г. Планте. В ХХ веке были предложены щелочные аккумуляторы: железо-никелевый (Эдиссон), кадмий-никелевый (Юнгер) и цинк-серебряный (Андре).

КАДМИЕВО-НИКЕЛЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР в заряженном состоянии представляет собой электрохимический элемент

(-) Cd ê Cd(OH)₂, KOH (20%) ê ê KOH (20%), Ni(OH)₂, Ni(OH)₃ ê Ni (+)

Суммарная реакция в этом элементе

Cd + 2Ni(OH)₃ Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

Значение DG для этой реакции не должно зависеть от концентрации щелочи, т.к. в суммарной реакции участвуют только твердые вещества. Однако реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентраций у двух электродов:

Cd + 2OH^- Cd(OH)₂ + 2e

2Ni(OH)₃ + 2e 2Ni(OH)₂ + 2OH^-

Тем не менее, в результате естественного перемешивания в условиях близости электродов эта разность концентраций практически не возникает. ЭДС кадмиево-никелевого аккумулятора равна приблизительно 1, 36 В.

ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫЙ АККУМУЛЯТОР. В этом щелочном аккумуляторе кадмий и окись кадмия заменены железом и закисью железа.

СЕРЕБРЯНО-ЦИНКОВЫЙ АККУМУЛЯТОР. Анодом является пористая цинковая пластинка, катодом - окислы серебра Ag₂O и AgO. Электролит - концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкатом калия Zn(OK)₂. Заряженный аккумулятор может быть представлен в виде:

(-) Zn ê Zn(OK)₂, KOH (40%) ê AgO или Ag₂O ê Ag (+)

Суммарная реакция в этом элементе

AgO + Zn ZnO + Ag

Процесс идет в две стадии: AgO восстанавливается сначала до Ag₂O, затем - до металлического серебра. ЭДС элементов с катодом AgO равна 1, 86 В, с катодом Ag₂O - 1, 58-1, 60 В (при 25^оС). После разряда аккумулятора имеем

(-) Zn ê ZnO ê Zn(OK)₂, KOH (40%) ê Ag (+)

В этих аккумуляторах в отличие от свинцовых и щелочных электролит в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать очень мало. Это позволило создать аккумуляторы, имеющие очень эффективную конструкцию: электроды помещены вплотную друг к другу и разделены только тонким слоем целлофана. Весь электролит находится в порах электродов. Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют большую емкость, высокую энергию и высокую мощность на единицу массы и объема. Они широко применяются там, где необходимы аккумуляторы небольшого размера.

Лекция 48

Электролиз. Токи обмена. Поляризация электрода, перенапряжение. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Напряжение разложения.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

Равновесные состояния процессов внутри электролитов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и др.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их обратимые электродные потенциалы) не зависят от времени, к ним применимы оба закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а посвященный им раздел электрохимии – термодинамикой электрохимических процессов. Для электродных процессов равновесие характеризуется отсутствием электрического тока.

Процесс прохождения электрического тока конечной силы не является равновесным, и явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени и от силы тока, величина которого может быть регулируема извне. Раздел электрохимии, рассматривающий неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени, называется кинетикой электрохимических (электродных) процессов или просто электрохимической кинетикой.

Электрический ток может протекать в результате замыкания электрохимического элемента, образуемого электродами и электролитом, или под влиянием приложенной к системе электроды – электролит внешней разности потенциалов. В последнем случае явления, происходящие на границах электрод – электролит, называются электролизом и состоят в выделении веществ (металлы, газы) из электролита на электроде, в растворении вещества электрода и в изменении состава электролита.

Электрохимическая кинетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на частных закономерностях, характерных только для электрохимических процессов. Так, для электрохимии справедливы основной постулат химической кинетики, применимость понятия энергии активации для многих электрохимических процессов, положительное влияние температуры на скорость электролиза и т.п.

Достаточно отчетливо выражена и специфичность электрохимических процессов:

1. Электрохимическим путем можно проводить и такие реакции, которые химическим путем при обычной Т не идут (например, реакция разложения воды при обычной Т не идет, а электролизом вода легко разлагается). Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, т.е. возможности электросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза. Необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока.

2. Суммарную скорость электрохимического процесса можно не только легко определить по величине силы тока, протекающего в цепи, но и регулировать путем изменения силы тока.

3. Скорость электрохимического процесса зависит от ЭДС и существенно зависит от условий диффузии ионов. Диффузия ионов часто оказывает определяющее влияние на скорость электродного процесса.

4. Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в ДЭС.

Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим: происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена. Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индикаторов.

При прохождении электрического тока через границу электрод – раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый ЭДС элемента или приложенной внешней разностью потенциалов.

Электрический ток вызывает изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда ДЭС) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока:

Dj = j_i – j_p

Dj – электродная поляризация; j_i – потенциал электрода «под током»; j_p – равновесный электродный потенциал. Т.к. при наложении катодного тока потенциал смещается в отрицательную сторону, а при наложении анодного – в положительную, то катодная электродная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна:

Dj_к = j_i – j_p < 0; Dj_а = j_i – j_p > 0

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависят от ее характера.

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы и в случае электрохимических процессов. Стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей стадией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т.е. ясна причина, обусловливающая появление поляризации, то вместо термина «поляризация» употребляют термин (электродное) перенапряжение (h). Т.о., перенапряжение – это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса.

В зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Поляризацию, вызванную торможением на стадии транспортировки, называют концентрационной поляризацией, перенапряжением транспортировки или диффузионным перенапряжением h_д. Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, предшествующей или следующей за актом разряда – вызывает появление химического или реакционного перенапряжения h_х (h_р ). Любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод – электролит. Электродную поляризацию, вызванную замедленным протеканием этой стадии, называют электрохимическим перенапряжением h_э, поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины перенапряжение замедленного разряда, перенапряжение переноса заряда, перенапряжение (электронного) перехода. Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной модификации к другой соответствуют фазовому перенапряжению h_ф.

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собой результат наложения всех видов перенапряжения:

Dj = h_д + h_р + h_э + h_ф

Однако можно найти такие электродные процессы и создать такие условия, при которых преобладающее значение будет иметь какой-либо один вид перенапряжения.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ.

Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода; в результате этого изменяется равновесный потенциал электрода. Влиянием концентрационной поляризации на потенциал электрода под током можно пренебречь лишь при малых плотностях тока (т.е при малых скоростях электрохимической реакции). Напротив, при высоких плотностях тока стадии доставки могут определять скорость всего электродного процесса.

Рассмотрим процесс электролиза раствора AgNO₃ с концентрацией с^о (Моль/л) в присутствии значительного количества KNO₃. Катод – серебряная проволока, анод – Pt-жесть с очень большой поверхностью. В отсутствие тока потенциал катода может быть вычислен по уравнению Нернста:

j = j^о + lnc^о

Приложим к электродам небольшую разность потенциалов. На катоде начнется восстановление ионов серебра в металлическое серебро. При прохождении тока концентрация ионов серебра в непосредственной близости у катода уменьшается, а концентрация их в остальной части раствора остается постоянной. Возникает некоторый градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов из объема раствора к поверхности электрода, а электрод принимает потенциал j_i, соответствующий новому значению концентрации с^(S) у его поверхности:

j_i = j^о + lnс^(S)

По мере прохождения тока градиент концентрации у катода увеличивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается. Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество разряжающихся ионов становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода. Устанавливается некоторое стационарное (т.е. не изменяющееся во времени) распределение ионов у катода.

В стационарных условиях сила тока, проходящего через раствор, определяется количеством грамм-ионов n_i, продиффундировавших к электроду в единицу времени. Согласно закону Фика это количество равно

n_i = DS

D – коэффициент диффузии разряжающегося иона;

S – площадь поверхности электрода;

l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит уменьшение концентрации от с^о до с^(S) ).

Чтобы вычислить силу тока I, текущего к электроду, необходимо величину n_i умножить на zF, где z – заряд разряжающегося иона, F – число Фарадея (для AgNO₃ z = 1):

I = zF DS

При увеличении силы тока величина с^(S) уменьшается и при достижении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии I_д, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен:

I_д = zF DS

Из двух предыдущих уравнений также получим:

с^(S) = с^о

Подставив полученное выражение для с^(S) в уравнение для j_i и вычтя из результата уравнение для j, найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет равен

Dj = ln