Первый и второй закон термодинамики. Термохимия

Теплоемкость веществ

Мерой теплоемкости является количество теплоты, выражаемое в джоулях и поглощаемое веществом при нагревании на 1 К. различают массовую, молярную и объемную теплоемкости веществ.

Массовая теплоемкость с представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг вещества на один градус [кДж/(кг ∙ К)].

Под молярной теплоемкостью С понимают количество теплоты, необходимое для нагревания одного киломоля вещества на один градус [кДж/(кмоль ∙ К)]. Молярная и массовая теплоемкости связаны соотношением С = сМ.

Объемная теплоемкость с´ равна количеству теплоты, которое необходимо для нагревания на один градус массы вещества, заключенной в 1 м³ газа при н. у. [кДж/(м³ ∙ К)]. Массовая, объемная и молярная теплоемкости связаны между собой соотношениями:

с = С/М,

с´ = С/22, 4,

где с´ = Сρ ₀; ρ ₀ – плотность газа н. у.

У газов различают теплоемкость при постоянном объеме (изохорную) С_υ, с_υ и при постоянном давлении (изобарную) С_р, с_р; С_р> С_υ и с_р> с_υ на величину работы расширения

С_р =С_υ + А.

Для 1 кмоль идеального газа при нагревании его на 1º С при р = constA = R= 8, 314 кДж(кмоль ∙ К). Следовательно,

С_р =С_υ + R,

с_р =с_υ + R´ .

где R´ = R/М, кДж/(кг ∙ К).

Теплоемкость газов растет с повышением температуры. Исключение составляют лишь одноатомные газы (He, Ne, Arи др.), теплоемкость которых не зависит от температуры. В тепловых расчетах используют или истинные теплоемкости С_ист, с_ист, т. е. теплоемкости веществ при данной температуре, или средней теплоемкости , в пределах заданных температур от Т₁до Т₂. Обычно определяют средние теплоемкости. Допустим, что для нагревания 1 кмоль вещества отТ₁до Т₂ потребовалось Qтеплоты.

Когда средняя теплоемкость

= Q/(Т₂ – Т₁).

Истинная теплоемкость С_ист является пределом средней теплоемкости, когда разность температур Т₂ – Т₁ становится бесконечно малой величиной ∆ Т:

С_ист = lim(Q/∆ Т)_{∆ Т→ 0}= dQ/dТ.

При расчетах тепловых балансов производственных процессов, как правило, пользуются таблицами величинами средних теплоемкостей веществ от 0 до tº C. Точное значение средней теплоемкости для любых пределов температуры вычисляют, используя математическую зависимость истиной теплоемкости (массовой, молярной и др.) от температуры. Эта зависимость выражается степенными рядами двух видов:

С_ист = ,

или

С_ист = ,

где - коэффициенты, зависящие от природы вещества.

При расчетах обычно ограничиваются двумя-тремя членами этих рядов. Из формулы вытекает dQ=С_истdТ. При повышении температуры от Т₁до Т₂ количество поглощаемой теплоты вычисляют интегрированием: Q = . Подставив сюда значение истинной теплоемкости, получим

Q = .

Из формулы можно определить то же количество теплоты Q, учитывая среднюю теплоемкость :

Q = (Т₂ – Т₁).

Приравняв правые части равенств и получим

(Т₂ – Т₁) = .

Откуда

= .

При интегрировании с учетом степенного ряда получим

= .

Для определения истиной теплоемкости по средней в пределах от 0 до Т необходимо умножить среднюю теплоемкость на Т и продифференцировать по Т:

С_ист= (d/dT)( Т).

Если температура выражена в градусах Цельсия, то это уравнение записывают так:

С_ист= (d/dT)( t).

Теплоемкость газовых смесей суспензий, эмульсий, если между их составными частями не наблюдается химическое взаимодействие, является аддитивной величиной и для расчетов можно использовать формулу правила смешения

С_смеси =

или

С_смеси = ,

где т₁(%)т₂ (%), … - содержание компонентов в смеси в масс. долях (%); с₁, с₂, … - массовые теплоемкости соответствующих веществ; r₁(%), r₂(%), … - молярные (а для газов то же, что и объемные) доли (%) составных частей смеси; С₁, С₂, … - молярные теплоемкости. Влияние температуры на теплоемкость жидкостей и твердых веществ сказывается в меньшей степени, чем для газов (наблюдается незначительный рост теплоемкости жидкостей с повышением температуры). Теплоемкость твердых веществ при высоких температурах почти не изменяется. При низких температурах теплоемкость твердых веществ меняется очень сильно, приближаясь к нулю при температурах, близких к абсолютному нулю. Теплоемкость твердых веществ можно вычислять по эмпирической формуле, согласно которой теплоемкость твердых химических соединений равна алгебраической сумме теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение:

С_вещ = ∑ nC_i,

где С_вещ- теплоемкость твердого вещества; n – доля элемента, входящего в данное вещество; C_i – теплоемкость данного элемента в соединении. Формула пригодна для подсчета теплоемкостей сплавов. Теплоемкость растворов с повышением их концентрации в большинстве случаев падает и не подчиняется строго правилу аддитивности. Однако достаточно точно теплоемкость растворов в пределах концентраций до 40 – 50% можно определять по правилу смешения (аналогично газовым смесям). При растворении кислот и щелочей в воде наблюдаются глубокие физико-химические изменения и расчет теплоемкостей по правилу смешения допустим только при небольших концентрациях. Для определения теплоемкостей растворов кислот, щелочей и солей при различных концентрациях пользуются графиками в координатах теплоемкость – концентрация раствора, построенными по опытным данным.

Пример 1.Определить теплоту, которую отдадут 100 кг паров метилового спирта при охлаждении от 200 до 100º С при нормальном давлении.

Р е ш е н и е. Количество выделяемой теплоты можно рассчитать двумя способами: 1) использовать значение средней (массовой) теплоемкости между 200 и 100º С (с учетом массы паров спирта); 2) определив среднюю массовую теплоемкость паров метилового спирта от 0 до 200 и от 0 до 100º С. Подсчитав относительные количества теплоты при t₁ = 200º C и при t₂ = 100º С (с учетом массы паров), вычитают одно из другого. Воспользуемся вариантом 2. Из таблицы находим для СН₃ОН среднее молярные теплоемкости при нормальном давление: = 57 кДж ( кмоль ∙ К) и = 53, 7кДж( кмоль∙ К). Согласно

= /М = 57/32 = 1, 78кДж (кг ∙ К);

= /М = 53, 7/32 = 1, 68кДж (кг ∙ К);

Q = 100 ( ∙ 200 - ∙ 100) = 100 ( 1, 78 ∙ 200 – 1, 68 ∙ 100) = 18 800 кДж.

Пример 2.Определить теплоту, поглощающую при нагревании 100 г диоксида углерода от 15 до 100º С при постоянное объеме, если

Дж/(моль ∙ К).

Р е ш е н и е. Температуру можно взять в градусах Цельсия:

Q = Дж.

Пример 3.Рассчитать среднюю молярную теплоемкость водорода в интервале 400 - 500º С, если

Р е ш е н и е.

;

Дж / (моль ∙ К).

Пример 4.Вычислить массовую теплоемкость сплава состава (масс. доля, %): Bi 50, 7; Pb 25, 0; Cd 10, 1; Sn 14, 2, если [кДж / (кг ∙ К)] для висмута 0, 122; свинца 0, 129; кадмия 0, 231; олова 0, 221.

Р е ш е н и е. Вычисляем массовую теплоемкость:

с_р = 0, 507 ∙ 0, 122 + 0, 25 ∙ 0, 129 + 0, 101 ∙ 0, 231 + 0, 142 ∙ 0, 221 = 0, 148 кДж / (кг ∙ К).

ЗАДАЧИ

31. Средняя массовая теплоемкость паров бензола в пределах температур 85 - 115º С (при нормальном атмосферном давлении) равна 1, 257 кДж/(кг ∙ К). вычислить среднее молярные теплоемкости бензола при постоянных давлении и объеме и их соотношение .

32. Средняя массовая теплоемкость при постоянном (нормальном) давлении для водяного пара в пределах температур 100 - 500º С равна 2, 01 кДж/(кг ∙ К). вычислить средние молярные теплоемкости водяного пара при постоянных давлении и объеме и их соотношение .

33. Температурная зависимость истинной молярной теплоемкости воздуха выражается уравнением

С_р= 27, 2 + 0, 0042Т.

Вычислить: а) истинную молярную и массовую теплоемкости воздуха при постоянных давлении и объеме при 400º С, если соотношение для воздуха равно 1, 4; б) среднюю теплоемкость в интервале температур 200 - 500º С. Приведенная молекулярная масса воздуха ( с учетом аргона) 28, 96.

34. Молярная теплоемкость азота при н. у. равна 20, 95 кДж / (кмоль ∙ К). определить массовую и объемную теплоемкости азота при тех же условиях.

35. Зависимость молярной теплоемкости паров ацетона от температуры выражается уравнением

С_р= 31, 59 + 154, 94 ∙ 10^-3Т – 30, 38 ∙ 10^-6Т².

Вычислить расход теплоты (Дж) на нагревание 116, 2 г ацетона от 298 до 500 К.

36. Вычислить количество поглощенной теплоты (кДж) при нагревании 1 кг этилового спирта от 127 до 327º С (при постоянном давлении), если температурная зависимость истиной молярной теплоемкости [кДж/(кмоль ∙ К)] выражается формулой

С_р= 19, 07 + 0, 2127Т – 0, 1086 ∙ 10^-3Т².

37. Вычислить количество выделившейся теплоты при изобарного охлаждении 100 кг формальдегида от 500 до 200º С, если температурная зависимость молярной теплоемкости[кДж/(кмоль ∙ К)]выражается уравнением

С_р= 20, 94 + 0, 0586Т – 0, 0156 ∙ 10^-3Т².

38. Какое количество теплоты потребуется для нагревания 10 кг паров изопрена от 127 до 227º С при нормальном давлении если температурная зависимость истиной молярной теплоемкости [кДж/(кмоль ∙ К)] выражается формулой

С_р= 3, 98 + 0, 337Т – 0, 1243 ∙ 10^-3Т².

39. Определить массовую теплоемкость железной руды состава (об. доли, %); Fe₂O₃ 84, 1; H₂O 7, 5; SiO₂и пустая порода 8, 4. Массовые теплоемкости [кДж/(кг ∙ К)] компонентов руды соответственно равны 0, 610; 4, 2; 1, 17

40. Рассчитать массовую теплоемкость сплава, состоящего из 80% меди и 20% олова при 25º С. Средняя массовая теплоемкость меди в интервале 20 - 100º С равна 0, 394 кДж/(кг ∙ К), а олова в интервале 19 - 99º С 0, 231 кДж/(кг ∙ К). сравнить полученный результат с табличным: С = 0, 3606кДж/(кг ∙ К).

Термохимия. Закон Гесса

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделения или поглощения в процессе, протекающем необратимо при постоянстве объема или давления (продукты реакции при этом имеют ту же температуру, что и исходные вещества). В термохимии (в отличие от термодинамики) выделяемая системой теплота считается положительной, а поглощаемая – отрицательной. Теплоту в термодинамическом понимании обозначают . Тепловые эффекты химических реакций выражают в кДж/моль. Различают тепловой эффект реакции при постоянном объеме (изохорный тепловой эффект) и при постоянном давлении (изобарный тепловой эффект). Применяя первый закон термодинамики к химическим процессам, можно записать

= U₁– U₂ = - ∆ U,

т.е. изохорный тепловой эффект химической реакции равен убыли внутренней энергии реагирующей системы. Изобарный тепловой эффект равен убыли энтальпии реагирующих веществ:

= i₁ – i₂ = - ∆ i

или

= - ∆ пRT.

Формула позволяет по величине рассчитывать (или наоборот). Для определения ∆ п число молей газообразных веществ, находящихся в левой части химического уравнения, берут со знаком « - », а в правой – со знаком « + ». В справочных таблицах тепловые эффекты приводятся обычно для стандартных условий. Однако таблицы не охватывают всего многообразия химических реакций, поэтому часто тепловые эффекты приходится рассчитывать, используя закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. Иногда тепловые эффекты вычисляют по теплотам диссоциации (энергия связей атомов, входящих в состав молекулы данного химического соединения). Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции (при постоянных объеме и давлении) не зависит от пути, по которому протекает реакция, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

В термодинамических расчетах широко используют следующие два следствия закона Гесса:

1.Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов( ) и суммой теплот образования исходных веществ ( ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

= ∑ - ∑ .

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ ( ) и суммой теплот сгорания продуктов реакции ( ) с учетом стехиометрических коэффициентов веществ в уравнении реакции:

= ∑ - ∑ .

Закон Гесса и следствия (1, 2) позволяют вычислять тепловые эффекты различных реакций на основе сравнительно небольшого количества табличных данных о теплотах образования неограниченных веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (р = 101 325 Па, t = 25º Cили 298 К). Поскольку расчеты в химии и химической технологии чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то можно использовать табличные значения .

Для простых веществ условно .

В основе расчетов тепловых эффектов по энергиям связей атомов, входящих в состав данного химического соединения, лежат следующие положения:

1) каждая определенная связь между атомами имеет более или менее постоянную энергию независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят;

2) атомные связи обладают свойством аддитивности, т. е. энергия образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергий связей отдельных ее частиц. Теплоты образования, вычисления по энергиям связи атомов в молекуле, в ряде случаев не совпадают с действительными данными, так как не всегда соблюдается аддитивность свойств энергии связей. Тепловое растворение ( ) называется теплота (Дж, кДж), которая выделяется или поглощается при растворении единицы массы (моль, кг) данного вещества в большом количестве растворителя, т. е. в таком его количестве, когда дальнейшее разбавление раствора уже не влияет на тепловой эффект растворения. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.

По интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моль вещества в большом количестве растворителя (число молей растворителя п→ ∞ ). при измерении растворяют gг исследуемого вещества в Gг растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры ( ). Расчет ведут по формуле

где т – масса раствора, т = G + g; М – молекулярная масса растворяемого вещества; с_рис_кал– теплоемкости раствора и калориметра. Для вычисления теплоты растворения 1 моль минеральной кислоты в п моль воды пользуются эмпирическими формулами:

а) HCl + (n + 1) H₂O

кДж/моль;

б) H₂SO₄ + nH₂O

кДж/моль;

в) HNO₃ + nH₂O

кДж/моль.

Теплотой сгорания называется теплота (кДж), выделяющаяся при полном сгорании 1 моль вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания веществ определяют калориметрически или приближенно рассчитывают по формуле Д. П. Коновалова:

где п – число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания одного моля данного вещества (по уравнению реакции); т – число молей воды, образующихся при сгорании (по уравнению реакции); х – термическая характеристика – величина постоянная для всех членов одного гомологического ряда. Чем больше в соединении непредельных связей, тем больше х. Если в молекулу входят различные группы и типы связей, то термическую характеристику определяют суммированием (∑ х).

Пример 1.Определить теплоту сгорания этилена

С₂Н₄+ 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О(ж) +

исходя из следующих данных:

2С_гр + 2Н₂ = С₂Н₄– 62, 01 кДж/моль

С_гр + О₂ = СО₂ + 393, 9 кДж/моль

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О(ж) + 284, 9 кДж/моль

Р е ш е н и е. В данном случае можно воспользоваться двумя методами.

1-й метод.Комбинируя заданные термохимические уравнения, исключаем водород и углерод, которые не участвуют в реакции горения этилена.

С_гр + О₂ = СО₂ + 787, 8

__ 2С_гр + 2Н₂ = С₂Н₄ – 62, 01___ ___

2О₂ – 2Н₂ = 2СО₂ – С₂Н₄ + 849, 81

Полученный результат складываем почленно, предварительно умножив его на 2:

2О₂ – 2Н₂ = 2СО₂ – С₂Н₄ + 849, 81

____2Н₂ + О₂ = Н₂О(ж) + 569, 80________

3О₂= 2СО₂+ 2Н₂О(ж) - С₂Н₄+ 1419, 61

или С₂Н₄+ 3О₂ = 2СО₂+ 2Н₂О(ж) + 1419, 61кДж/моль

2-й метод. Применяем 1-е следствие Гесса, поскольку все приведенные в условии задачи тепловые эффекты являются теплотами образования соответственно этилена, диоксида углерода и жидкой воды из простых веществ: графита, водорода и кислорода:

= 2 ∙ 393, 9 + 2 ∙ 2, 84, 9 – ( - 62, 01) = 1419, 61 кДж/моль.

Пример 2.Рассчитать тепловой эффект сгорания диэтилового эфира (С₂Н₅)₂О по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота испарения эфира 26, 2 кДж/моль, а теплота испарения воды 44, 0 кДж/моль.

Р е ш е н и е. Реакция горения диэтилового эфира протекает по уравнению

Н Н Н Н

| | | |

Н—С—С—О—С—С—Н(ж) + 6О₂ = СО₂ + 5Н₂О(ж) +

| | | |

Н Н Н Н

Тепловой эффект реакции равен разности теплот испарения и энергий разрыва связей продуктов реакции и исходных веществ. В молекуле эфира имеются связи: 10 С – Н, 2 С - С и 2 С – О. Находим энергии отдельных связей и вычисляем :

= 8ε _С=0 + 10ε _О-Н +5 - 10ε _С-Н- 2ε _С-С - 2ε _С-О - 6ε _О=О- ,

= 8 ∙ 702, 9 + 10 ∙ 460, 0 + 5 ∙ 44, 0 – 10 ∙ 358, 2 – 2 ∙ 262, 8 – 2 ∙ 374 – 6 ∙ 490, 4 – 26, 2 = =3144, 6 кДж/моль.

Пример 3.Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г моногидрата Н₂SO₄ в 350 см³ воды?

Р е ш е н и е. Для вычисления Н₂SO₄(кДж/моль) воспользуемся эмпирической формулой, предварительно определив число молей воды и число молей серной кислоты:

моль; моль.

На 1 моль Н₂SO₄приходится 19, 4: 2, 04 = 9, 50 моль Н₂О

= кДж/моль

При растворении 200 г Н₂SO₄в 350 м³ воды выделится теплоты

q = 62, 88 ∙ 2, 04 = 128, 28кДж.

Пример 4.Вычислить теплоту сгорания газообразного гексана при 25º С, использовав формулу Д. П. Коновалова.

Р е ш е н и е. Горение гексана в калориметрической бомбе протекает постоянном объеме по уравнению

С₆Н₁₄(г) + 9, 5О₂ = 6СО₂ + 7Н₂О(ж)

= 204, 2п + 44, 4т + х.

Для предельных углеводородов х = 0. При горении горении гексана п = 19, а т= 7. Тогда

= 204, 2 ∙ 19 + 44, 4 ∙ 7 = 4194, 7 кДж.

Значение для реакции горения гексана рассчитываем по формуле.

При подсчете ∆ п учитываем только газообразные вещества:

∆ п= - 10, 5 + 6 = - 4, 5,

= 4194, 7 + 4, 5(8, 314/1000)∙ 298 = 4205, 8 кДж/моль

Табличная величина = 4150 кДж/моль

ЗАДАЧИ

41. Определить теплоту сгорания спирта

С₂Н₅ОН + 3О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О(ж) +

исходя из следующих данных:

С + О₂ = СО₂ + 394 кДж/моль

Н₂ + О₂ = Н₂О(ж) + 285кДж/моль

2С + 3Н₂+ О₂ =С₂Н₅ОН + 278, 2 кДж/моль

42. Вычислить теплоту образования бензола

6С + 3Н₂ = С₆Н₆ +

если теплоты сгорания водорода, углерода и бензола соответственно равны (кДж/моль) 285, 0; 394, 0; 3282, 4 (вода образуется в жидкой состоянии).

43. Определить количество теплоты, выделяющейся при гашении 500 кг извести водой, если

Са + О₂= СаО + 636, 9кДж/моль

Са + О₂ + Н₂ = Са(ОН)₂ + 988, 0кДж/моль

Н₂+ О₂ = Н₂О(ж) + 285кДж/моль

44. Определить, какое количество теплоты потребуется для образования 100 г уксусноэтилового эфира по уравнению реакции

С₂Н₅ОН + СН₃СООН → СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

если теплоты сгорания этилового спирта, уксусной кислоты и уксусноэтилового эфира соответственно равны 1374; 871, 6 и 2256 кДж/моль.

45. Какое количество теплоты выделится при растворении 50 г моногидрата серной кислоты в 100 см³ воды?

46. Какое количество теплоты выделится при растворении 200 г 38%-ной соляной кислоты в 400 см³ воды?

47. Какое количество теплоты выделится при растворении 100 г 67%-ной азотной кислоты в 150 см³ воды?

48. Вычислить по формуле Д. П. Коновалова теплоту сгорания жидкого этилового спирта и сравнить с табличным значением = =1366, 91 кДж/моль. Теплота испарения спирта 41, 68кДж/моль.

49. Вычислить по формуле Д. П. Коноваловатеплоту сгорания газообразного коричного альдегида

⁄ ⁄

С₆Н₅—СН=СН—С + 21, 2О₂ = 9СО₂ + 4Н₂О +

и сравнить полученную величину с табличной - 4729кДж/моль.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 5 67