ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО.

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Изучение курса физической химии должно способствовать развитию у студентов логического химического мышления и диалектико-материалистического мировозрения. В результате изучения курса студенты должны получить современное научное представление о материи и формах ее движения, о веществе как одном из видов движущейся материи, о механизме превращения химических соединений, понимать значение химии в промышленности и сельском хозяйстве. Знание курса физической химии необходимо для успешного изучения последующих общенаучных и специальных дисциплин. Студенты должны прочно усвоить основные законы и теории физической химии и овладеть техникой химических расчетов; выработать навыки самостоятельного выполнения химических экспериментов и обобщения наблюдаемых фактов; уяснить значение химических наук для решения прикладных задач в разных отраслях народного хозяйства.

Основной вид учебных занятий студентов-заочников — самостоятельная работа над учебным материалом. По курсу физическая и коллоидная химии она слагается из следующих элементов:

а) изучение материала по учебникам и учебным пособиям;

б) выполнение контрольных заданий;

в) выполнение лабораторного практикума;

г) индивидуальные и групповые консультации;

д) посещение лекций;

е) сдача зачета по лабораторному практикуму и экзамена по всему курсу.

РАБОТА С КНИГОЙ. Изучать курс рекомендуется по темам, предварительно ознакомившись с содержанием каждой из них по программе.

Изучая курс, пользуйтесь предметным указателем в конце книги. При первом чтении не задерживайтесь на математических выводах, составлении уравнений реакций; старайтесь получить общее представление об излагаемых вопросах, а также отмечайте трудные или неясные места. Внимательно прочитайте текст, напечатанный особым шрифтом. При повторном изучении темы усвойте все теоретические положения, математические зависимости и их выводы, а также принципы составления уравнений реакций. Вникайте в сущность того или иного вопроса, а не пытайтесь запомнить отдельные факты и явления. Изучение любого вопроса на уровне сущности, а не на уровне отдельных явлений способствует более глубокому и прочному усвоению материала.

Чтобы лучше запомнить и усвоить изучаемый материал, надо в рабочую тетрадь заносить формулировки законов и основных понятий физической химии, новые незнакомые термины и названия, формулы и уравнения реакций, математические зависимости и их выводы и т.п. Во всех случаях, когда материал поддается систематизации, составляйте графики, схемы, диаграммы, таблицы. Они облегчают запоминание и уменьшают объем конспектируемого материала. Пока тот или иной раздел не усвоен, переходить к изучению новых разделов не следует. Краткий конспект курса будет полезен при повторении материала в период подготовки к экзамену.

Изучение курса должно сопровождаться выполнение упражнений и решением задач (см. библиографический список). Решение задач — один из лучших методов прочного усвоения, проверки и закрепления теоретического материала.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ. В процессе изучения курса физической и коллоидной химии должен выполнить контрольную работу. К выполнению ее можно приступить только тогда, когда будет изучена определенная часть курса и тщательно разобраны решения примеров, приведенных перед задачами к соответствующим темам контрольных заданий, или в любом задачнике по физической и коллоидной химии.

Решение задач и ответы на теоретические вопросы должны быть коротко, но четко обоснованы, за исключением тех случаев, когда по существу вопроса такая мотивировка не требуется, например, когда нужно составить электронную формулу, написать уравнение реакции и т.п. При решении задач нужно приводить весь ход решения и математические преобразования. Ход решения задач и все расчеты должны быть доведены до конца и изложены четко и ясно, чтобы преподаватель мог проверить без затруднений.

Контрольная работа должна быть аккуратно оформлена в отдельной тетради; для замечаний надо оставлять широкие поля; писать следует четко и ясно; номера и условия задач переписывать в том порядке, в каком они указаны в задании. Неряшливо или не полностью выполненные контрольные будут возвращены студенту без проверки. Работы должны быть датированы, подписаны студентом и представлены на рецензирование ведущему преподавателю в сроки, назначенные лектором на установочных лекциях.

Если контрольная работа не зачтена, ее нужно выполнить второй раз в соответствии с указаниями и представить на повторное рецензирование вместе с незачетной работой. Исправления следует выполнять в этой же тетради на чистых листах. Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, преподавателем не зачитывается.

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ. Для глубокого изучения физической и коллоидной химии как науки, основанной на эксперименте, необходимо выполнить лабораторные работы в период лабораторно-экзаменационной сессии. Оформление лабораторных работ проводится по методическим указаниям, где по каждой работе даны соответствующие пояснения. Студенты, пропустившие отдельные темы занятий, отрабатывают их по согласованию с ведущим преподавателем.

ЛЕКЦИИ. В помощь студентам на установочных сессиях читаются лекции по важнейшим разделам курса.

ЗАЧЕТ. Выполнив лабораторный практикум, студенты сдают зачет. Во время сдачи зачета необходимо изложить ход работы, описать наблюдаемые явления, объяснить результаты выполненных опытов и выводы из них.

ЭКЗАМЕН. К сдаче экзамена допускаются студенты, которые выполнили контрольные задания и сдали зачет по лабораторному практикуму. Экзаменатору студенты предъявляют зачетную книжку, направление на экзамен и зачтенные контрольные работы.

Термодинамические константы некоторых веществ.

Таблица 3

Вещество	∆ Н⁰₂₉₈, кДж/моль	∆ G⁰₂₉₈, кДж/моль	S⁰₂₉₈, Дж/(моль*К)
Al₂O₃_(к)	-1676, 8	-1583, 3	50, 95
ВаО_(к)	-553, 90	-525	70, 5
ВаСо_3(к)	-1217, 10	-1137, 2	113, 0
ВеО_(к)	-598, 70	-581, 60	14, 10
ВеСО_3(к)	-981, 57	-944, 75	199, 40
С (алмаз)	1, 828	2, 8340	2, 37
С (графит)			5, 74
Сl_2(г)			222, 9
Cl₂O₇_(г)	286, 6	399, 1	-
СОСl_2(г)	-220, 3	-266, 9	283, 9
СО₍_г)	-110, 5	-137, 27	197, 4
СО_2(г)	-393, 51	-394, 38	213, 6
С₂Н_2(г)	226, 75	209, 20	200, 80
С₂Н_4(г)	52, 28	68, 12	219, 40
СН₃ОН_(ж)	-238, 70	-166, 31	126, 7
С₂Н₅ОН_(ж)	-227, 6	-174, 77	160, 7
СаО_(к)	-635, 10	-604, 20	39, 70
Са(ОН)_2(к)	-986, 20	-896, 76	83.40
СаСО_3(к)	-1206, 00	-1128, 80	92, 90
Са₃N_2(к)	-431, 8	-368, 6	105, 0
FеО_(к)	-263, 68	-244, 35	58, 79
Fе₂О_3(к)	-821, 32	-740, 99	89, 96
Fe(OH)₂_(к)	-562, 10	-480, 10	88, 00
Fe(OH)_3(к)	-824, 25	-694, 54	96, 23
Fe₃O₄_(к)	-1117, 9	-1014, 8	146, 3
Н₂О_(г)	-241, 84	-228, 80	188, 74
Н₂О_(ж)	-285, 84	-237, 50	69, 96
HCl_(г)	-92, 30	-95, 27	186, 70
HCl_(ж)	-167, 50	-131, 2	55, 20
Mg_(к)
MgO_(к)	-601, 8	-569, 6	26, 9
MgCl_2(к)	-641, 1	-591, 6	89, 8
NH_3(г)	-46, 19	-16, 64	192, 5
NH₄Cl_(к)	-315, 39	-343, 64	94, 56
NH₄NO₃_(к)	-365, 4	-183, 9	151, 1
NO_(г)	90, 37	86, 69	210, 62
NO_2(г)		51, 5	240, 2
N₂O_(г)	82, 1	104, 2	220, 0
NaCl_(к)	-410, 0	-384, 0	72, 36
Na₂O_(к)	-430, 6	-376, 6	71, 1
NaOH_(к)	-426, 6	-377, 0	64, 18
P₂O₅_(к)	-1492, 00	-1348, 8	114, 50
P₄O₁₀_(к)	-2984, 0	-2697, 8	228, 8
Ti_(к)			30, 6
TiCl_3(к)	-721, 0	-654, 1	139, 7
N₂₍_г)			191, 50
H_2(г)			130, 70
О₂			205, 03
Cl₂			222, 9
Fe			27, 2
ZnS_(к)	-201, 00	-198, 32	57, 7
ZnO_(к)	-349, 0	-318, 19	43, 5
H₂S_(г)	-20, 15	-33, 02	205, 64
SO₂₍_г)	-296, 9	-300, 37	248, 10
SO_3(г)	-395, 2	-370, 37	256, 23
CS_2(г)	115, 30	65, 10	237, 80
CS_2(ж)	87, 80	63, 60	151, 00
HNO_3(ж)	-173, 0	-79, 91	153, 16

Следовательно, при температуре 696, 5К начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

50. Вычислите ∆ G⁰₂₉₈реакций взаимодействий P₄O₁₀, оксида серы (VI) и оксида хлора (VII) с водой в расчете на 1моль воды. Как изменяется реакционная способность в ряду указанных оксидов?

51. Вычислите ∆ G⁰ для реакции

Fe(OH)_2(к)+ О_2(г)+ Н₂О_(ж)– Fe(OH)_3(к)

52. Одним из способов промышленного получения водорода является взаимодействие метана с водяным паром:

СН_4(г) + Н₂О_(г) = СО_(г) +3Н_2(г)

Рассчитайте ∆ Н⁰, ∆ S⁰, ∆ G⁰ этой реакции и решите, будет ли она протекать при стандартных условиях.

53. При взаимодействии газообразных метана и сероводорода образуется сероуглерод CS(г) и водород. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект ∆ H⁰.

54. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б)графита в алмаз? Почему? Вычислите изменение энтропии ∆ S⁰для каждого превращения.

55. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO_(г) + О2_(г) = 2NO_(г)

Ответ мотивируйте, вычислив энергию Гиббса прямой реакции.

56. Восстановление Fe₃O₄оксидом углерода идет по уравнению

Fe₃О₄ + СО_(г) = 3FeО_(к) + СО2_(г)

Вычислите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно изменение энтропии ∆ S⁰ в этом процессе?

57. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция, протекающая по уравнению

Н_2(г)+ СО_2(г)= СО_(г) + Н₂О_(ж); ∆ Н⁰ = -2, 85кДж

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите ∆ G⁰ этой реакции.

58. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению

С₂Н_2(г)+5/2О_2(г)= 2СО_2(г)=Н₂О_(ж)

Вычислите ∆ G⁰, ∆ S⁰и объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

59. Устойчив ли нитрид кальция при стандартных условиях в парах воды:

Са₃N_2(к)+ 6Н₂О_(ж) = 2NН_3(г)+3Са(ОН)_2(к)

Ответ подтвердите расчетами изменения энергии Гиббса этой реакции.

60. Рассчитайте температуру, при которой начинается реакция разложения азотной кислоты, протекающая по схеме

4NHO_3(ж)= 2Н2О_(г) + 4NО_2(г)+ О_2(г)

Для расчета используйте изменение энтальпии и энтропии образования веществ, приведенные в табл.3

61. Газообразный этиловый спирт C₂H₅OH можно получить при взаимодействии этилена C₂H_2(г)и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

62. При взаимодействии газообразных сероводорода и оксида углерода (IV) образуются пары воды и сероуглерод CS_2(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

63. Тепловой эффект реакции сгорания моля жидкого бензола с образованием паров воды и оксида углерода (IV) составляет ∆ Н⁰=-3135, 58кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования жидкого бензола С₆Н_6(ж)

64. При взаимодействии трех молей N2O(г) с аммиаком NН3(г) образуются азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен ∆ Н⁰=-877, 76кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида (I).

65. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением

СН₃ОН _(ж) + 3/2О_2(г)= СО_2(г)+2Н₂О_(ж); ∆ Н⁰= -726, 64кДж

66. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите изменение энергии Гиббса ∆ G⁰ реакции, протекающей по уравнению

С₂Н_4(г)+3О_2(г)= 2СО_2(г) +2Н₂О_(ж)

67. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆ G⁰ реакции, протекающей по уравнению

4НCl_(г) + О2_(г) = 2Cl_2(г)+ 2Н₂О_(ж)

68. Определите ∆ G⁰ реакции, протекающей по уравнению

4NН_3(г)+ 5О_2(г)= 4NО_(г)+6Н₂О_(г)

Вычисления сделайте на основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

69. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите изменение энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению

СО_2(г)+ Н₂О_(ж) = СО_(г) + Н_2(г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

70. Пользуясь значением ∆ Н⁰и ∆ S⁰, вычислить ∆ G⁰ реакции

С_{(графит)} + О₂ = СО₂; ∆ Н⁰ = -393, 5кДж

При каких условиях возможна данная реакция?

71. Определите, возможна ли при Т=2000К реакция

Fe₂О_3(к)+3СО_(г) = 2Fе_(к) + 3СО_2(г)

Ответ подтвердите расчетом энергии Гиббса, используя табл.3

72. Эндотермическая реакция взаимодействия метана с оксидом углерода (IV) протекает по уравнению

СН_4(г)+ СО_2(г)= 2СО_(г) + 2Н2_(г); ∆ Н⁰=+247, 37 кДж

Рассчитайте температуру начала этой реакции.

73. Определите, при какой температуре начинается реакция восстановления, протекающая по уравнению

Fe₃О_4(к)+СО_(г) = 3FeО_(к) + СО_2(г); ∆ Н⁰=+34, 55кДж

74. Дайте аргументированный ответ, в каком из следующих случаев реакция не осуществима при любых температурах: а) ∆ Н⁰> 0, ∆ S⁰> 0; б)∆ H⁰> 0, ∆ S⁰< 0; в) ∆ Н⁰< 0, ∆ S⁰< 0; г) ∆ Н⁰< 0, ∆ S⁰> 0.

75. Исходя из реакции

8Al + 3Fe₃O₄ = 4A₂O₃ + 9Fe; ∆ Н⁰=-3353, 7кДж

Вычислите стандартную энтальпию образования смешанного оксида Fe₃O_4.

Определение титра раствора.

Титр (Т) показывает, сколько г (мг) растворенного вещества содержится в 1 мл раствора (г/мл):

Т =

Пример 7. Определите титр 0, 25Н раствора сульфата меди (II).

Решение. Определим титр раствора сульфата меди по формуле (4):

Т = = 0, 2 г/мл

Где Э_м – молярная масса эквивалента сульфата меди.

89. В 200 мл воды растворили 40 г бромида калия. Какова массовая доля соли в данном растворе? (p_H₂_O = 1 г/мл).

90. Определите массовую долю (в %) хлорида натрия в растворе, содержащем 80 г соли и 500 г раствора.

91. Определите массу хлорида калия, который надо растворить в воде, чтобы получить 100 мл раствора с массовой долей KCl 20%. Плотность раствора p=1, 15г/мл.

92. Рассчитайте нормальность концентрированной соляной кислоты (плотность 1, 18 г/мл), содержащей 36, 5% HCl.

93. Определите молярность для 6%-ного раствора Na₂S с плотностью 1, 067 г/мл.

94. Определите молярность, нормальность, моляльность 10%-ного раствора серной кислоты, если плотность этого раствора р=1, 066 г/мл.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимия изучает окислительно-восстановительные процессы, которые идут под воздействием постоянного электрического тока либо сами являются его источником. Для проведения электрохимического процесса необходима электролитическая ячейка, электролит, электроды и либо источник, либо потребитель постоянного тока.

Электродный потенциал

Известно, что в узлах кристаллической решетки металла расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободным электронами, движущимися по молекулярным орбиталям: Меⁿ⁺* nе ↔ Меⁿ⁺ + nе. При контакте металлической пластины (электрода) с раствором электролита полярные молекулы воды, ориентируясь относительно поверхностных узлов кристаллической решетки электрода, открывают катионы металла и в гидратированном виде переносят их в раствор. Валентные электроны этого катиона остаются в металле, заряжая пластину отрицательно, а раствор электролита при этом заряжается положительно. По мере перехода ионов металла в электролит увеличивается как отрицательный заряд электрода, так и положительный заряд электролита, при этом со временем возникает и обратный переход их на металл. В итоге устанавливается равновесие

Меⁿ⁺ * ne + mH₂O ↔ Ме(Н₂О)_mⁿ⁺+ ne

Состояние равновесия зависит как от активности металла, так и от концентрации его ионов в растворе. На границе раздела металл/раствор возникает двойной электрический слой (ЭДС).

Выделяют два случая (для активных и малоактивных металлов):

1. активные металлы при погружении в растворы своих солей, даже незначительных концентраций, легко посылают ионы в раствор:

Zn⁰– 2e → Zn²⁺ электрод/р-р электролита

Электроны остаются на пластинке и заряжают ее отрицательно «-», ионы же цинка, перешедшие в раствор соли, заряжают жидкость вокруг пластинки положительно «+». На границе раздела металлической пластинки (электрода) с раствором электролита, таким образом, возникает двойной электрический слой толщиной около 10^-7 см. Его можно рассматривать как плоский конденсатор.

2. малоактивные металлы, наоборот: их катионы легче переходят на пластинку металла, при этом наблюдается восстановление металла

Сu²⁺+ 2e → Cu⁰.

В результате этого медная пластинка заряжается положительно, а раствор соли вокруг пластинки из-за избытка анионов заряжается отрицательно. Ив этом случае тоже образуется двойной электрический слой с определенной разностью потенциалов.

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом ϕ . Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно, однако можно определить разность электродных потенциалов исследуемого металла и электрода сравнения. Самым распространенным электродом сравнения является водородный электрод, значение электродного потенциала которого в стандартных условиях принято равным нулю. Водородный электрод устроен следующим образом.

Платиновая пластинка помещается в 1М раствор серной кислоты. Снизу в раствор подается водород, который насыщает платину. При этом на ее поверхности устанавливается равновесие

Н₂ ↔ 2Н и Н↔ Н⁺+ е

Ввиду химической пассивности платины в данных условиях возникший электродный потенциал относится к водороду и обозначается ϕ ⁰_2Н/Н2= 0, 0В.

Для определения значения потенциала металла собирают гальванический элемент из водородного электрода и испытуемого металла, погруженного в 1М раствор его соли. Разница электродных потенциалов двойного электрического слоя, или, что то же самое, электродных потенциалов испытуемого металла и водородного электрода при температуре 25⁰С, атмосферном давлении, концентрации ионов металла 1 моль-ион/л (стандартные условия) принимается за электродный потенциал испытуемого металла. Например, для цинкового электрода: ϕ ⁰_Zn²⁺_/_Zn⁰ = -0, 76В(табл.5). Электродный потенциал является мерой химической активности металла, т.е. паспортной характеристикой. Выстроенные в порядке возрастания стандартных значений ϕ ⁰ металлы образуют «ряд напряжений», который

часто называют рядом активности металлов. Этот ряд обладает следующими свойствами.

1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем активнее металл и больше его восстановительная способность.

2. Металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал и стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот, кроме азотной кислоты.

3. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые в ряду напряжений стоят после него. Например, железо вытесняет медь из раствора хлорида меди:

Fe + CuCl₂ = FeCl₂ + Cu,

а медь вытесняет ртуть из раствора ее соли, например, нитрата ртути:

Cu + Hg(NO₃)₂ = Hg + Cu(NO₃)₂

Для условий, отличных от стандартных по концентрации раствора, величина электродного потенциала рассчитывается по формуле Нернста:

=ϕ ⁰+ lgC_M

где ϕ ⁰ – стандартный потенциал, В; n–число электронов, принимающих участие в процессе; С_M - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Таблица 5

Стандартные электродные потенциалы ф⁰ некоторых металлов (ряд напряжений)

Электрод	ф⁰, В	Электрод	ф⁰, В
Li⁺/Li	-3, 045	Cr³⁺/Cr	-0, 74
Rb⁺/Rb	-2, 925	Fe²⁺/Fe	-0, 44
K⁺/K	-2, 924	Cd²⁺/Cd	-0, 403
Cs⁺/Cs	-2, 923	Co²⁺/Co	-0, 277
Ba²⁺/Ba	-2, 90	Ni²⁺/Ni	-0, 25
Ca²⁺/Ca	-2, 87	Sn²⁺/Sn	-0, 136
Na⁺/Na	-2, 714	Pb²⁺/Pb	-0, 126
Mg²⁺/Mg	-2, 37	Fe³⁺/Fe	-0, 037
Al³⁺/Al	-1, 70	2H⁺/H₂	-0, 000
Ti³⁺/Ti	-1, 603	Sb³⁺/Sb	+0, 20
Zr⁴⁺/Zr	-1, 58	Bi³⁺/Bi	+0, 215
Mn²⁺/Mn	-1, 18	Cu²⁺/Cu	+0, 34
V²⁺/V	-1, 18	Cu⁺/Cu	+0, 52
Cr²⁺/Cr	-0, 913	Hg₂²⁺/2Hg	+0, 79
Zn²⁺/Zn	-0, 763	Ag⁺/Ag	+0, 80
Cr³⁺/Cr	-0, 74	Hg²⁺/Hg	+0, 85
Fe²⁺/Fe	-0, 44	Pt²⁺/Pt	+1, 19
Cr³⁺/Cr	-0, 74	Au⁺³/Au	+1, 50
Fe²⁺/Fe	-0, 44	Au⁺/Au	+1, 70

Гальванические элементы

Гальванический элемент – устройство, в котором энергия самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции превращается непосредственно в электрическую, т.е. гальванические элементы являются источником постоянного электрического тока.

Простейшим гальваническим элементом является элемент Даниэля-Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы сульфатов цинка и меди.

Растворы разделены полупроницаемой мембраной. На цинковом электроде окисляется цинк

Zn = Zn² +2e (анодный процесс)

Электроны окисленных атомов по внешней цепи поступают на медный электрод, где ионы меди восстанавливаются из раствора

Cu²⁺+2e = Cu (катодный процесс)

Одновременно часть ионов SO₄^2- для выравнивания отрицательных потенциалов катодного и анодного пространств переходит через пористую перегородку в сосуд с раствором сульфата цинка. Суммарное уравнение процесса

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

Электроды называются в соответствии с происходящим на них процессами. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Электрическая схема рассмотренного гальванического элемента записывается следующим образом

А(-)Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu(+)K

Одинарная вертикальная черта означает границу раздела между электродом и электролитом, а двойная черта означает границу между проводниками второго рода, т.е. электролитами. На каждом электроде возникает собственный электродный потенциал. Разность этих потенциалов называется напряжением гальванического элемента ∆ φ (электродвижущей силой иди ЭДС) и всегда является положительной величиной, так как определяется вычитанием более отрицательного потенциала из более положительного.

Так, для элемента Даниэля-Якоби

∆ φ = ф_к– ф_a= ф_С_u- ф_Zn= 0, 34 – (-0, 76) = 1, 1 В

Пример 1. Определить ЭДС гальванического элемента ε, состоящего из магниевого и медного электродов, опущенных соответственно в одномолярные растворы собственных солей.

Решение. ЭДС гальванического элемента определяется как разность нормальных или стандартных потенциалов катода и анода, взятых из ряда напряжений.

ф⁰_С_u²⁺/_Cu = 0, 34 В; ф⁰_Mg²⁺/_Mg= -2, 38 В

∆ φ = ф_к – ф_а = 0, 34 – (-2, 38) = 2, 72 В

Пример 2. Определить ЭДС гальванического элемента (∆ φ ), составленного из алюминиевой пластины, опущенной в 0, 001 М раствор сульфата алюминия и медной пластины, опущенной в 0, 1М раствор сульфата меди.

Решение. Стандартные электродные потенциалы равны

ф⁰_Cu²⁺/_Cu = 0, 34В; ф⁰_Al³⁺/_Al = -1, 66 В

По формуле Нернста вычисляем электродные потенциалы с учетом концентрации электролитов

ϕ _Al³⁺_/Al = ϕ ⁰_Al/Al³⁺ + lg0, 001 = -1, 66+ lg10^-3=-1, 66+(-3) = -1, 72В;

ϕ _Cu²⁺/_Cu = ϕ ⁰_Cu²⁺/_Cu + lg0, 1 = 0, 34 + (-1) = 0, 34 – 0, 03 = 0, 31 В

Отсюда, ϕ _к– ϕ _а = 0, 31 – (- 1, 72) = 2, 03 В.

Экспериментально наблюдаемая разность потенциалов всегда меньше теоретически вычисленной на величину, называемую разностью потенциалов поляризации. Чем больше сила тока гальванического элемента, тем меньше реальная разность потенциалов и тем ниже коэффициент полезного действия (КПД) элемента.

95. Какой должна быть концентрация соли цинка в растворе, чтобы элемент (-) Mg|Mg²⁺||Zn²⁺|Zn(+) при [Mg²⁺] =1 моль/л вырабатывал ЭДС = 1, 60 В.

96. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железоникелевого аккумулятора?

97. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0, 001 М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

98. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

99. Рассчитайте ЭДС элемента, образованного кадмиевым электродом, погруженным в 0, 01 М раствор CdSO₄, и медным электродом, погруженным в 1 М раствор CuSO₄. Составьте схему, напишите уравнения анодного и катодного процессов, протекающих при работе этого элемента.

100. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железоникелевого аккумулятора?

101. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Ячейка для электролиза состоит из двух электродов и электролита между ними. Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом и имеет отрицательный заряд. Другой электрод, на котором идет окисление, называется анодом – он заряжен положительно. Характер и течение электродных процессов при электролизе зависят от состава электролита, растворителя, материала электродов и режима электролиза (напряжение, плотность тока, температура).

Различают электролиз расплавов и растворов.

Электролиз расплава

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве этой соли имеются ионы Na⁺и Cl^-, которые при подключении источника тока движутся к противоположно заряженным электродам: ион Na⁺- к отрицательно заряженному катоду, ион Cl^- - к положительно заряженному аноду.

На катоде восстанавливается натрий

Na⁺+ е = Na,

на аноде окисляется хлор

2Cl^- = Cl₂+ 2е.

Электролиз водного раствора

При электролизе водных растворов электролитов электрохимические превращения осложняются за счет увеличения числа реагентов (кроме воды, могут участвовать и продукты ее превращения), перенапряжения и вторичных реакций в приэлектродном пространстве.

Процесс электролиза является обратным процессу, протекающему в соответствующем гальваническом элементе, и, следовательно, напряжение разрядки восстановления на катоде и окисления на аноде должно быть равно ЭДС гальванического элемента. Однако часто оно оказывается больше на величину перенапряжения. Перенапряжение при электролизе равно разности между напряжением, приложенным к электродам, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. Различают катодное и анодное перенапряжения.

При разрядке положительных ионов (катионов) на катоде в первую очередь восстанавливаются те из них, которым отвечают наиболее положительные значения электродных потенциалов. Наоборот, на аноде в первую очередь окисляются те ионы (анионы) или атомы и молекулы, которым отвечают наиболее отрицательные значения электродных потенциалов. Однако в реальных условиях указанная последовательность разрядки ионов часто нарушается из-за перенапряжения. Так, при электролизе кислого (рН< 7) раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были разряжаться ионы водорода, так как ф⁰_Н⁺/_Н> ф⁰_Zn²⁺/_Zn, но из-за высокого перенапряжения водорода (~0, 7 В) вместе с водородом восстанавливаются и ионы цинка.

Здесь возможны три случая.

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺до Al³⁺включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливается вода.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Al³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Восстановительный потенциал воды, подсчитанный по формуле Нернста в зависимости от рН среды, может иметь значение от (-0, 059) до (-0, 826) В. Этим объясняется одновременное восстановление водорода с восстановлением некоторых металлов, указанных выше.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода (от Cu²⁺ до Аu³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде. Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Al³⁺сначала восстанавливаются катионы серебра ф⁰_Ag_/_Ag⁰ = +0, 8 В, затем катионы меди ф⁰_Cu²⁺/_Cu⁰ = +0, 34 В, и последними катионы алюминия ф⁰_Al³⁺/_Al⁰= -1, 66 В.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. На нерастворимом аноде в процессе электролиза растворов солей в первую очередь, окисляются анионы бескислородных кислот, например S^2-, J^-, Br^-, Cl^-. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот, то на аноде окисляются не те ионы, а молекулы воды с выделением кислорода: 2Н₂О – 4е = О₂ +4Н⁺ (поскольку электродный потенциал этого процесса ф⁰= +1, 23 В превышает стандартные электродные потенциалы анионов бескислородных кислот). Именно поэтому на аноде преимущественно идет окисление анионов, а не молекулы воды.

В случае растворимых анодов электроны во внешнюю цепь поступают от атомов металла, из которого сделан анод, и он при этом окисляется и, по существу, происходит растворение, металла, например Cu – 2е = Cu²⁺.

Количество вещества, окисляющегося на аноде, восстанавливающегося на катоде или образующегося в растворе, рассчитывается, исходя из законов Фарадея, в частности по формуле

где m - масса вещества, г; Э_м- молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока при электролизе, А; τ – продолжительность электролиза, с; 96500 - число Фарадея, Кл/моль.

Пример 1. Вычислить молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11, 742 г металла.

Решение. Из формулы (1)

Э_м= = 29, 35г/моль,

где m– 11, 742 г, I τ = Q = 3880 Кл.

Пример 2. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор сульфата натрия в течение 1, 5ч. Вычислить объемы выделившихся на электродах газов (условия нормальные).

Решение. Диссоциация сульфата натрия в водном растворе

Na₂SO₄ 2Na⁺ + SO₄^2-

Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде – окисление воды. Схема электролиза:

(-) катод 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-

(+) анод 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺

Таким образом, на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород.

При вычислении объемов выделившихся газов представим уравнение закона Фарадея в следующей форме:

V =

где V– объем выделившегося газа, л; V_э – его эквивале

12 3 4 5 6 7 Следующая ⇒