Глава 2. Элементы термодинамики

Глава 2. Элементы термодинамики

Термодинамический метод

Задачей термодинамики, как и молекулярно-кинетической теории (статистической физики), является установление зависимостей между физическими величинами, характеризующими рассматриваемое тело и окружающую среду, и непосредственно наблюдаемыми на опыте, т. е. мак­роскопическими величинами. Термодинамика, в отличие от статистической физики, не строит никаких модельных представлений об атомно-молекулярном строении вещества, поэтому в ней отсутствуют любые величины, характеризующие отдельные частицы (диаметры молекул и атомов, их масса, структура и т. п.), ее выводы не зависят от этих моделей и сфера применимости значительно шире. В настоящее время до высокого совершенства разработаны техническая термо-динамика, изучающая про­цессы взаимного превращения теплоты и механической работы, термо­динамика химических и фазовых превра-щений, термодинамика электричес­ких и магнитных явлений, термо-динамика излучений, радиоактивного распада, процессов развития звезд и т. д. Возникает законный вопрос, чем же обуславливается возможность такого универсального применения термодинамического метода?

Термодинамика основывается на трех законах, установленных на огромном количестве физических опытов, из которых все остальные по­ложения этой науки получаются путем строго логичных рассуждений.

Первый закон термодинамики непосредственно связан с абсолютным по своему существу, одним из наиболее общих законов природы – зако­ном сохранения и превращения энергии. Характерно, что термодинамика привлекает его в специфичной форме, позволяющей установить непосред­ственную связь между физическими величинами, характе-ризующими влия­ние разнородных воздействий (тепловых, электриче-ских, магнитных и других) на свойства рассматриваемого материального тела.

Изначально первый закон термодинамики относился всего лишь к двум формам энергии: тепловой и механической, что позволяло с его помощью исследовать связи только между тепловыми и механически­ми явлениями. Этот факт отражен в самом названии термодинамики.

Второй закон термодинамики – закон о возможности протекания любых самопроизвольных процессов. На его основе можно предсказать, при каких внешних условиях возможен процесс, и в каком направлении он будет протекать. Возможность протекания процесса в том или ином направлении представляет не только теоретический, но и большой практический интерес.

Третий закон термодинамики – закон об абсолютном значении энтропии, фундаментальной величине в физике. Несмотря на огромное теоретическое значение третьего закона, его практическое применение ограничивается областью физико-химических превращений. К примеру, этот закон позволяет вычислить так называемую константу рав­новесия химической реакции и, как следствие, максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению.

В теории тепловых машин этот закон не находит применения, ибо там всегда рассматриваются только изменения энтропии, а не ее абсолютное значение.

Таким образом, в основе термодинамики лежат три закона – общие и неопровержимые истины, установленные в результате обобщения боль­шего числа опытных данных.

Отметим, что термодинамический метод оказывается тем точнее, чем больше частиц в рассматриваемой системе, или чем меньше отно­сительные флуктуации рассматриваемых величин. Для систем, содержащих малое число частиц, термодинамика неприменима.

 

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия есть сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих рассматриваемое тело, вычислен­ная в системе координат, в которой центр масс тела неподвижен. Поэтому внутренняя энергия не содержит кинетическую энергию движения тела как целого и ее потенциальную энергию во внешнем поле сил. Таким образом, внутренняя энергия складывается из кинетической энер­гии движения молекул, составляющих тело, кинетической энергии атомов внутри молекул, потенциальной энергии взаимодействия между молеку­лами, потенциальной энергии взаимодействия между атомами в молекуле, а также внутриатомной и внутриядерной энергии. (Последние две части внутренней энергии в курсах молекулярной физики не рассматриваются.)

Термодинамика не исследует внутреннее движение частиц и силы взаимодействия между ними, поэтому в рамках этой науки невозможно получить математическое выражение для вычисления внутренней энергии термодинамической системы. Это выражение находят из специальных опытов или из статистической теории.

Наиболее просто получить выражение для вычисления внутренней энергии идеального газа. Так как молекулы идеального газа не взаимо-действу­ют между собой, то его внутренняя энергия U равна

(2.2.1)

где N – число молекул в газе, а средняя энергия , приходя­щаяся на одну молекулу, согласно теореме распределения, равна

(2.2.2)

где i – число степеней свободы молекулы определяемое по формуле (1.17.16).

Подставляя последнее выражение в (2.2.1), получим

. (2.2.3)

Умножив и разделив правую часть формулы (2.2.3) на число Авогадро , получим

. (2.2.4)

Учитывая, что , соотношение (2.2.4) можно представить в виде:

. (2.2.5)

Как видно из формулы (2.2.4), внутренняя энергия идеального газа зависит от его температуры T, количества молей и от сложности строения молекулы, характеризуемой ее числом степеней свободы i.

Внутренняя энергия должна являться функцией равновесного состояния системы, т. е. функция U должна однозначно определяться термодинамическими параметрами, характеризующими это состояние. Если бы это было не так, и в неко­тором состоянии система частиц могла обладать разными значениями внутренней энергии, т. е. последняя не была бы однозначной функцией состояния, то разность этих значений внутренней энергии можно было бы превратить в работу, не изменяя состояния тела, что противоречит закону сохранения энергии. В п. 1.2 было отмечено, что при отсутствии внешних воздействий на однокомпонентное (чистое) вещест­во, любая величина, являющаяся функцией его состояния, однозначно определяется, если заданы два других параметра вещества в этом состоянии. Так, молярный объем вещества однозначно определен, если заданы давление Р и температура Т. (К примеру, для идеального газа из уравнения Менделеева –Клапейрона молярный объем и таким образом, однозначно определяется значениями Т и Р.) Аналогично внутренняя энергия как функция состояния является функцией любых двух параметров состояния из трех возможных Р, V, T : с одинаковым основанием можно записать или Однако в приложениях, как правило, использу­ют функцию , т.к. она позволяет в ряде случаев разде­лить внутреннюю энергию на кинетическую энергию движения молекул, зависящую от температуры, и потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую от объема.

Выясним, каким математическим свойством должна обладать внутренняя энергия, если она действительно является функцией состояния системы.

Для этого переведем систему из состояния 1, характеризующегося объемом и температурой , в состояние 2 с объемом и температурой . Обозначим внутреннюю энергию в состоянии 1 через , а в состоянии 2– . Так как внут­ренняя энергия – функция состояния, то ее изменение при этом перехо­де:

. (2.2.6)

С другой стороны, это изменение внутренней энергии может быть най­дено суммированием бесконечно-малых изменений dU, т.е.

. (2.2.7)

Из выражений (2.2.6–2.2.7) заключаем, что

. (2.2.8)

Последнее соотношение полностью совпадает с основной формулой, интегрального исчисления, выражающей обыкновенный определенный интеграл через первообразную. Откуда следует, что бесконечно-малая величина dU является точным (полным) дифференциалом:

. (2.2.9)

Если выражение (2.2.8) проинтегрировать по замкнутому контуру, то в результате получим нуль:

(2.2.10)

так как при круговом процессе система возвращается к исходному состоянию и внутренняя энергия как функция состояния принимает свое начальное значение.

Нетрудно показать, что равенство (2.2.10) эквивалентно утверждению: изменение внутренней энергии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от пути перехода, а определяется только коо-рдинатами T, V начальной 1 и конечной 2 точек. В самом деле (рис. 23),

.

Из последнего равенства находим

(2.2.11)

т. е. разность действительно не зависит от пути перехода из 1 в 2.

Рис. 23

Таким образом, следствием того, что внутренняя энергия являет­ся однозначной функцией состояния системы, служат соотношения (2.2.10–2.2.11), в которых подинтегральная функция – полный дифференциал.

В общем случае, чтобы установить, является ли произвольная функ­ция функцией состояния системы, используется следующая теорема из математического анализа: если значение криволинейного интеграла не зависит от пути интегрирования, а определяется только начальной и конечной точками интегрирования, то подинтегральное выражение пред­ставляет собой полный дифференциал некоторой функции, которую называют функцией состояния системы. Таким образом, функция состо-яния не за­висит от того процесса (пути), который к этому состоянию привел систему, а определяется только параметрами, характеризующими это состояние.

Следует обратить внимание, что внутренняя энергия как функция параметров состояния системы имеет смысл только для равновесных состояний, когда эти параметры имеют постоянные значения по всему объему системы. При неравновесных состояниях постоянные параметры, характеризующие эти состояния системы, не существуют.

 

Теплоемкость

Для вычисления количества теплоты, получаемой или отдаваемой системой при переходе из одного состояния в другое, используется понятие теплоемкости. Это одна из важнейших характеристик вещества. Различают молярную и удельную теплоемкости.

Молярной теплоемкостью называют количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю, вещества, чтобы повысить его тем­пературу на 1К:

(2.5.1)

Удельной теплоемкостью называют количество тепла, которое нужно передать 1 кг вещества, чтобы повысить его температуру на 1К:

(2.5.2)

В последних формулах – элементарное количество тепла, пере­данное веществу, – изменение его температуры, вызванное этим теплом, и – число молей и масса вещества соответственно.

Из формул (2.5.1–2.5.2) нетрудно получить связь между молярной и удельной теплоемкостями:

(2.5.3)

где – молярная масса. В дальнейшем, в основном, будем исполь­зовать молярную теплоемкость, которую будем называть просто тепло­емкостью.

Элементарное количество теплоты находится из выражения (2.5.1)

(2.5.4)

Количество теплоты, получаемое системой при нагревании от температуры до температуры ,

(2.5.5)

Из опыта известно, что теплоемкость в общем случае зависит от температуры. Поэтому часто при вычислении количества тепла исполь­зуют понятие средней теплоемкости . При этом количество теп­ла

(2.5.6)

где величину находят, используя теорему о среднем из матема­тического анализа:

(2.5.7)

Если же теплоемкость постоянна в интервале температур , то из выражения (2.5.5)

(2.5.8)

Теплоемкость, как собственное физическое свойство вещества, зависит от его природы (химического состава). Для заданного же вещества тепло­емкость существенным образом зависит от термодинамического процесса, в результате которого происходит передача тепла веществу и переход его из состояния с одной температурой в состояние с другой темпера­турой, т. е. теплоемкость есть функция процесса. Например, при изо­термическом процессе система получает тепло а темпе­ратура все время сохраняется постоянной, т. е. , следователь­но, на основании выражения (2.5.1) имеем бесконечное значение теп­лоемкости для изотермического процесса . При адиаба­тическом процессе система не получает и не отдает тепла хотя его температура изменяется , поэтому теплоемкость любых веществ при адиабатическом процессе равна нулю .

Зависимость теплоемкости от процесса объясняется тем, что коли­чество тепла , входящее в определение теплоемкости, не являет­ся функцией состояния, а зависит от пути перехода (процесса) системы из одного состояния в другое. Таким образом, у всякого вещества имеется бесконечное множество теплоемкостей, т. е. столько, сколько имеется путей перехода из одного состояния в другое. Чтобы устранить эту неоднозначность, сравнение теплоемкостей веществ производят при каком-нибудь заданном процессе. Обычно различают теплоемкости при постоянном объеме и теплоемкость при постоянном давлении , если в процессе нагревания поддерживаются постоянными соответ-ственно объем вещества или давление. Причем для любых веществ . В самом деле, при их изохорическом нагревании работа си-стемой не совершается. Поэтому все подводимое тепло, согласно первому закону термодинамики, идет на увеличение его внутренней энергии, т. е. на повышение его температуры. Если же давление системы при нагревании остается постоянным, то она должна расширяться (иначе давление будет расти), совершая внешнюю работу. В этом случае не все тепло, подводимое к системе, идет на изменение внутренней энергии, а часть этого тепла затрачивается на совершение работы. Следовательно, при постоянном давлении требуется большее количество теплоты для нагревания 1 моля вещества на 1К, чем при постоянном объеме.

Как мы знаем, внутренняя энергия веществ, не подвергнутых действию внешних полей, является функцией двух переменных : зависимость от температуры учитывает суммарную кинетическую энер-гию молекул, а от объема – суммарную потенциальную энергию их взаимо­действия.

Подставляя приращение внутренней энергии

(2.5.9)

в выражение (2.3.9), получим

. (2.5.10)

Подставив количество теплоты (2.5.10) в (2.5.1), получим

. (2.5.11)

 

Откуда находим теплоемкости при постоянном объеме и постоянном

давлении

, (2.5.12)

^. (2.5.13)

Как видно из выражений (2.5.12–2.5.13), для нахождения и необходимо располагать явным видом двух функций: – внутренней энергии и – уравнением состояния вещест­ва. Указанные функции не могут быть найдены теоретически методами термодинамики; их заимствуют либо из статистической теории, либо определяют опытным путем. Для идеального газа эти функции нам известны (2.2.4; 1.9.3):

, (2.5.14)

. (2.5.15)

Подставив (2.5.14–2.5.15) в (2.5.12–2.5.13), получим

, (2.5.16)

. (2.5.17)

Таким образом, для идеального газа теплоемкость при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме на величину , которая численно равна работе при изобарическом нагревании 1 моля идеального газа на 1К. Для отношения теплоемкостей получим

. (2.5.18)

Из формул (2.5.16–2.5.17) видно, что теплоемкости и для идеального газа не зависят от температуры. Значения теплоемкостей, полученные из формул (2.5.16–2.5.17), и эксперимен­тальные данные для одноатомных и многих двухатомных газов почти совпадают (в случае двухатомных газов лишь при температурах не очень сильно отлича-ющихся от комнатной). Для трех­атомных и многоатомных газов различие между теоретическими и опытны­ми данными теплоемкостей весьма существенны. Эти расхождения могут быть устранены лишь с помощью квантовой теории.

В заключение этого параграфа отметим, что теплоемкость является положительной величиной , если при получении тепла система разогревается и, наоборот, если система, отдавая тепло , охлаждается . Однако теплоемкость может быть и отрицательной . Это, как видно из формулы (2.5.1), наблюдается в двух слу­чаях:

1) при получении тепла система охлаждается ,

2) при отдаче тепла система разогревается .

Оба случая легко объясняются при помощи первого закона термоди-нами­ки, записанного в следующем виде:

. (2.5.19)

В первом случае газ производит работу расширения в коли­честве большем, чем количество теплоты , которое подво­дится к газу в процессе расширения . В этом случае на производство работы помимо тепла, подведенного к газу, расходуется и некоторое количество его внутренней энергии. Хотя к газу и подводится тепло, но оно целиком превращается в работу, а убыль внутренней энергии газа ведет к снижению температуры.

Во втором случае работа, производимая над газом при его сжатии , оказывается по абсолютной величине большей, чем ко­личество отдаваемого им тепла . С учетом знаков количества теплоты и работы равенство (2.5.19) принимает вид:

(2.5.20)

где уже и . Поэтому в этом случае, как видно из (2.5.20), внутренняя энергия системы увеличивается , а значит, ее температура растет, несмотря на то, что газ отдает теплоту. Подобный процесс происходит в некоторых звездах: гравитационные силы при сжатии звезды совершают работу большую, чем излучаемое ей тепло, поэтому звезда разогрева­ется, несмотря на то, что она излучает теплоту.

Наконец, обратим внимание на размерность теплоемкости. В сис­теме СИ ее размерностью, как видно из формулы (2.5.1), является

 

Изохорный процесс

Работа при изохорном процессе равна нулю, т. к. при т. е. и

Элементарное количество теплоты; сообщаемое системе при изохор-ном процессе, согласно первому закону термодинамики и соотношению (2.5.9)

. (2.7.1)

Подставляя в (2.7.1) вместо производной ее выражение, найден-ное из (2.5.12), получаем

. (2.7.2)

После интегрирования последнего соотношения от состояния до состояния будем иметь выражение для вычисления изменения внутренней энергии при изохорном процессе:

, (2.7.3)

а также выражение для количества тепла полученного или отданного системой при том же процессе:

. (2.7.4)

Приведенные соотношения справедливы для любых агрегатных состоя­ний вещества. Параметры состояния идеального газа на изохоре связаны соотношением (1.9.8):

Отсюда видно, что повышение температуры в сосуде, содержащем идеальный газ, всегда сопровождается ростом давления, при этом давление растет тем быстрее, чем меньше объем газа.

Нагрев реальных газов и жидкостей также приводит к росту давления, причем давление в жидкости растет значительно быстрее, чем в газе.

 

Изобарный процесс

Параметры состояния идеального газа на изобаре связаны соотноше-нием (1.9.7):

Отсюда видно, что чем выше температура газа, тем больше его объем. При этом величина объема на изобаре при повышении температуры растет тем быстрее, чем меньше давление.

Для реальных газов, жидкостей и твердых тел при нагревании также увеличивается объем на изобаре, (за исключением аномальных областей состояний четырех веществ: лед, германий, висмут, сурьма). Для харак-теристики термического расширения вещества при его изобарном нагре-вании вводят в рассмотрение коэффициент объемного расширения

. (2.7.5)

Как видно из формулы (2.7.5), коэффициент численно равен увели­чению объема вещества, взятого в количестве , при его изобарном нагревании на 1К. В частности, используя уравнение нетрудно получить, что для идеального газа коэффициент равен:

(2.7.6)

т. е. приращение объема идеального газа при его изобарном нагревании уменьшается с ростом температуры.

Известно, что коэффициент для газов, значительно больше, чем для жидкостей и твердых тел.

Работа системы в изобарном процессе равна

(2.7.7)

Для идеального газа последнее выражение, очевидно, может быть пере-писано еще в одном виде:

. (2.7.8)

Количество теплоты, получаемое системой при нагревании (или отдаваемое системой при охлаждении) в изобарном процессе может быть найдено из первого закона термодинамики:

(2.7.9)

где – энтальпия или тепловая функция. Энтальпия является функцией состояния, так как и – функции состояния. Измеряется энтальпия в джоулях.

Интегрируя выражение от состояния до состояния , получим

. (2.7.10)

Таким образом, количество теплоты, получаемое системой при ее изобарном нагревании от состояния до состояния , равно разности энтальпий в этих состояниях.

Рассматривая энтальпию как функцию T и p, т. е. мо-жем записать

. (2.7.11)

Откуда следует, что

. (2.7.12)

В определение теплоемкости вещества при постоянном давлении

вместо подставим его выражение из (2.7.9). В результате будем иметь

. (2.7.13)

Из соотношений (2.7.13) и (3.7.12) следует, что

. (2.7.14)

Отсюда видно, что теплоемкость характеризует скорость роста энта-льпии Н при повышении температуры Т.

Проинтегрируем (2.7.12) от состояния до состояния .

(2.7.15)

Учитывая выражения (2.7.10) и (2.7.14), последнее равенство можно пе-реписать в виде

(2.7.16)

Если теплоемкость не зависит от температуры, то количество тепло-ты в изобарном процессе

(2.7.17)

Заметим, что энтальпия для идеального газа

(2.7.18)

и, таким образом, не зависит от давления, так же как и внутренняя энер-гия

 

Изотермический процесс

Равновесный процесс будет происходить при постоянной темпера-туре, если он протекает настолько медленно, что температура вещества все время успевает сравняться с температурой внешней среды.

Рассмотрим изотермическое изменение объема идеального газа. Из первого закона термодинамики следует, что работа расширения (сжатия) идеального газа равна количеству получаемого (отдаваемого) тепла

(2.7.19)

(2.7.20)

т. к. внутренняя энергия газа при дает Из формул (2.7.19–2.7.20) видно, что работа идеального газа при изотер-мическом процессе не может производиться за счет внутренней энергии, т. к. во время процесса , а производится только за счет получаемого тепла. При этом, если газ расширяется , то он совершает положительную работу и, согласно равенству (2.7.19), получает от внешней среды такое же количество тепла . Если же внешние тела совершают работу над газом при его изотер-мическом сжатии то он отдает внешней среде такое же количество тепла Таким образом, при изотермическом расширении идеальный газ полностью преобразует получаемое тепло в совершаемую работу. Как будет показано в дальнейшем, для реального газа, молекулы которого взаимодействуют, только часть получаемого тепла преобразуется в работу, оставшаяся часть при расширении газа идет на преодоление сил притяжения между молекулами.

Нетрудно вычислить работу при изотермическом расширении идеаль-ного газа. Пусть исходное состояние газа имеет координаты Тогда из уравнения изотермы следует, что

(2.7.21)

Подставляя последнее соотношение в определение работы (2.4.5), полу-чим

(2.7.22)

Используя уравнение изотермы , нетрудно выражение для работы (2.7.22) представить в следующем виде:

. (2.7.23)

На основании соотношения (2.7.20) формулы (2.7.22–2.7.23) пригодны и для вычисления количества тепла, необходимого для изотермического расширения или сжатия идеального газа.

 

Адиабатный процесс.

Адиабатным называют такой процесс, в котором к системе не подво-дится тепло и от системы не отводится тепло. При адиабатном процессе должна быть обеспечена идеальная теплоизоляция от внешней среды, в отличие от изотермического процесса, требующего идеального тепло-вого контакта со средой. В реальных условиях процесс является адиа-батным, если система снабжена хорошей теплоизоляцией или если про-цесс протекает настолько быстро, что не происходит заметного тепло-обмена с внешней средой.

Из первого закона термодинамики следует, что при адиабатном про-цессе работа производится только за счет изменения внутренней энергии вещества:

. (2.7.24)

Соотношение (2.7.24) можно записать и в интегральной форме:

. (2.7.25)

Если вещество расширяется и совершает работу над внешними телами, то и, как следует из (2.7.25), , т. е. внутренняя энергия вещества уменьшается. Это и понятно: в адиабат­ном процессе к системе нет притока теплоты извне и единственный источник энергии для совершения работы – это внутренняя энергия самой системы. Соотношения (2.7.24–2.7.25) справедливы для любых адиабатных процессов: равновесных или неравновесных, для любых веществ, находящихся в любых агрегатных состояниях, так как они являются следствием закона сохранения энергии.

Для идеального газа формула (2.7.24) приобретает вид:

(2.7.26)

Отсюда видно, что при адиабатном расширении газ охлаж-дается , а при адиабатном сжатии газ нагревается , хотя теплота при этом процессе не подводится и не отводится.

Проинтегрировав соотношение (2.7.26), найдем работу, совершаемую идеальным газом при адиабатном процессе.

(2.7.27)

Теплоемкость вынесена из-под интеграла, т. к. для идеального газа она не зависит от температуры.

Чтобы найти уравнение адиабаты в переменных подставим в формулу (2.7.26) вместо p его выражение из уравнения Менделеева –Клапейрона В результате будем иметь

(2.7.28)

Интегрирование последнего соотношения дает

(2.7.29)

Откуда находим

. (2.7.30)

Выразим величину через отношение теплоемкостей В результате будем иметь Подставив это значение в (2.7.30), получим

. (2.7.31)

Последнее соотношение есть уравнение адиабаты (уравнение Пуассона) в переменных T, V. Чтобы записать это уравнение в координатах p, V или T, p нужно произвести замену соответствующих переменных в (2.7.31), воспользовавшись уравнением Менделеева – Клапейрона. В результате получим еще два эквивалентных уравнения адиабаты:

(2.7.32)

(2.7.33)

Выражение для работы (2.7.27) можно записать иначе. Для этого урав­нение адиабаты (2.5.31) представим в виде:

. (2.7.34)

Отсюда находим

. (2.7.35)

Подставляя (2.7.35) в (2.7.27) и учитывая что

получим

. (2.7.35a)

Из уравнения Пуассона (2.7.32) следует, что давление идеального газа в адиабатном процессе убывает быстрее, чем в изотерми-ческом процессе , так как всегда и, таким обра-зом, . Физически это объясняется тем, что при адиабатном расши-рении давление газа уменьшается не только за счет уменьшения объема, но и по причине происходящего при этом понижении температуры. Поэтому и работа против меньшего внешнего давления ( для равновесного процесса) при адиабатном процессе будет меньше, чем работа против большего внешнего давле­ния при изотерми-ческом процессе. На рис. 29 работа расширения от объема до объема при адиабатном процессе равна площади фигуры , а при изотермическом – площади фигуры .

Р и с. 29

Наоборот, при адиабатном сжатии от объема