Теплоемкость молекулярного водорода

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 11Следующая ⇒

Согласно формулам (2.5.16–2.5.17), теплоемкость идеальных газов от температуры не зависит и определяется только числом степеней свободы молекул. Как показывает опыт, это приблизительно так только для одноатомных газов; для других газов теплоемкость всегда растет с увеличением температуры.

На рис. 28 приведена экспериментальная зависимость молярной теплоемкости припостоянном объеме водорода от температуры.

Р и с. 28

Как видно из графика, в области температур теплоемкость постоянна и равна , т. е. она такая, как для одноатомного газа . Затем теплоемкость возрастает и в интервале температур снова приблизительно постоянна и равна , что соответствует, как мы знаем, теплоемкости газа, состоящего из жестких двухатомных молекул Далее при повы-шении температуры теплоемкость постепенно возрастает и при темпе-ратуре в несколько тысяч градусов приближается к , что отвечает теплоемкости двухатомного газа, в котором возбуждены все возможные степени свободы Пунктирная часть кривой, стремящаяся к нулю, указывает ход теплоемкости после пере-хода газообразного водорода сначала в жидкое, а затем в твердое состояние. Теплоемкость твердых тел, как будет показано в даль-нейшем, стремится к нулю при приближении температуры к абсолют-ному нулю.

Только квантовая теория позволяет объяснить эту зависимость тепло-емкости водорода от температуры. Согласно положениям квантовой механики вращательная и колебательная энергии молекулы могут принимать не любые значения, а только дискретные: молекула может находиться лишь в некоторых так называемых стационарных состо-яниях, соответствующих определенным значениям энергии. Если моле-кула получает энергию в результате столкновений или излучения, то она может воспринимать эту энергию только определенными порциями (ква-нтами).

При этом вращательная энергия молекулы в различных стационарных состояниях

(2.6.1)

где h – постоянная Планка, I – момент инерции молекулы – квантовое число, нумерующее квантовый уровень. Разность энергий между двумя ближайшими вращательными уровнями

(2.6.2)

и, таким образом, возрастает пропорционально .

Колебательная энергия молекулы в стационарном состоянии

(2.6.3)

где – частота колебаний атомов водорода в молекуле, . Из (2.6.3) следует, что на нулевом колебательном уровне энергия колебаний молекулы равна . Это – нулевая энергия (чисто кванто-вый эффект), не исчезающая даже при абсолютном нуле температуры. Разность энергий между двумя ближайшими колебательными уровнями

(2.6.4)

и не зависит от п, т. е. уровни колебательной энергии располагаются на равных расстояниях друг от друга.

Энергетическое расстояние между двумя низшими уровнями для вращательной энергии из формулы (2.6.2)

(2.6.5)

а из формулы (2.6.4) для колебательной энергии

(2.6.6)

Рассчитаем по формулам (2.6.5–2.6.6) численные значения этих мини-мальных энергий квантов.

Известно, что расстояние между центрами атомов в молекуле водоро-да равно Поэтому радиус вращения молекулы Учитывая, что масса молекулы водорода , находим ее момент инерции , что по формуле (2.6.5) дает .

Из спектроскопических измерений известно, что частота колебаний молекулы водорода . Подставляя это значение в (2.6.6), получаем

Таким образом, минимальная энергия вращательного кванта примерно в 12 раз меньше , чем соответствующая энергия колебательного кванта.

Представим, что внутренняя энергия газообразного водорода распре-делена по трем сосудам, соответствующим энергиям поступательного, вращательного и колебательного движений молекул. Пусть в исходном состоянии газ находится при низкой температуре, например, при При этом средняя кинетическая энергия поступательного

движения молекул, определяющая температуру газа, , что является величиной значительно меньшей . Это значит, что сосуд, содержащий энергию враще-ния молекул почти пуст: оннезначительно наполнен только молекулами с высокой энергией, которых очень мало, так как этим энергиям соответ-ствует склон правой ветви колокольной кривой максвелловского распре-деления по энергиям. Еще более пуст сосуд с энергиями колебаний моле-кул. Таким образом, при низкой температуре почти вся внутренняя энер-гия находится в сосуде, содержащем поступательную энергию молекул. Это значит, что молекулы газа движутся только поступательно и его теп-лоемкость равна . Этим состояниям газа соответствует примерно интервал температур (рис. 28).

Начнем увеличивать внутреннюю энергию газа, подводя к нему теплоту. Рост температуры приведет к тому, что сосуд, содержащий энергию поступательного движения молекул, начнет наполняться. Начнет наполняться и сосуд, в котором находится энергия вращения молекул, так как с ростом температуры максимум кривой распределения Максвелла смещается в сторону больших энергий, приводя к возрастанию числа частиц с энергией достаточной для возбуждения первого уровня вращательного спектра. Процесс заполнения двух указанных сосудов обеспечит рост теплоемкости на интервале температур (рис. 28)

Когда все молекулы придут во вращательное движение возникнет, горизонтальный участок кривой, которому соответствует теплоемкость, равная . Температуры, соответствующие этому участку , еще недостаточны, чтобы в результате столкновений за-метная часть молекул была способна возбудить первый колебательный уровень. Увеличение теплоемкости начнется при температуре около 350K, что свидетельствует о все большем вовлечении молекул водорода в процесс колебаний его атомов. При температуре примерно равной 4200K процесс роста теплоемкости прекратится, и она станет равной . В этом состоянии все вышеуказанные сосуды заполнены и энер-гия, содержащаяся в них, равна внутренней энергии газа. При этом каждая из молекул газа движется поступательно, вращается, и атомы водорода в ней колеблются относительно центра инерции молекулы.

Так, в общих чертах, квантовая теория объясняет экспериментальные зависимости теплоемкостей при постоянном объеме от температуры для двухатомных газов, в частности, для молекулярного водорода.

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒