Неравенство Клаузиуса. Общая формулировка второго закона термодинамики

На основании второй теоремы Карно можем записать

(2.15.1)

где – КПД необратимого цикла Карно. Неравенство (2.15.1) можно представить в виде:

(2.15.2)

т. е. сумма приведенных теплот в необратимом цикле Карно всегда меньше нуля.

Рассмотрим произвольный необратимый цикл как совокупность бесконечно большого числа необратимых элементарных циклов Карно. Для каждого из этих циклов можем записать неравенство (2.15.2):

(2.15.3)

Суммируя неравенства при всевозможных , получим

Последнее неравенство можно переписать в виде:

или

(2.15.4)

Таким образом, в произвольном необратимом цикле интеграл Клаузиуса всегда отрицателен. Неравенство (2.15.4) является математическим выражением второго закона термодинамики для круговых необратимых процессов.

Важно отметить, что температура , фигурирующая в неравенстве Клаузиуса – это температура источника теплоты, которая в случае необратимого процесса, как мы знаем, не равна температуре рабочего вещества, а отличается от нее на конечную величину. В равенстве же Клаузиуса (2.13.7) температура – это температура рабочего вещества, которая при обратимых процессах равна температуре источника тепла (точнее, они отличаются на бесконечно малую величину).

Рассмотрим произвольный необратимый цикл, состоящий из необратимого 12 и обратимого 21 процессов (рис. 45).

Р и с. 45

Запишем неравенство (2.15.4) для кругового процесса

(2.15.5)

Учитывая, что по обратному пути

(2.15.6)

неравенство (2.15.5) можно переписать в виде:

(2.15.7)

или в дифференциальной форме:

(2.15.8)

Неравенство Клаузиуса (2.15.7) для необратимых некруговых процессов утверждает, что сумма приведенных теплот в необратимом переходе рабочего вещества из одного состояния в другое меньше изменения энтропии в этих состояниях. Отметим, что подынтегральные функции (в интеграле (2.15.6)) и (в интеграле (2.15.24)) совершенно разные: первая из них описывает обратимый процесс перехода из состояния 1 в состояние 2, а вторая – необратимый процесс перехода между теми же состояниями.

Из неравенств Клаузиуса (2.15.7–2.15.8) следует, что энтропия необратимого процесса, происходящего в адиабатно изолированной системе , возрастает , в то время как для обратимых процессов она остается постоянной. Поэтому второй закон термоди-намики для адиабатически изолированных систем можно сформули-ровать следующим образом: энтропия процессов, происходящих без обмена теплом с внешней средой никогда не убывает, она сохраняется постоянной, если процесс обратимый и возрастает для необратимых процессов. Если же система, в которой происходят процессы, замкнута, т. е. не обменивается с внешней средой не только тепловой энергией, но и любой другой формой энергии, то тем более энтропия процессов в этой системе никогда не будет убывать.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия никогда не убывает,

т. е.

(2.15.9)

где знак неравенства относится к необратимым процессам, а знак равенства – к обратимым.

Весьма важно, что формулировка второго закона термодинамики обязательно предполагает замкнутость системы, в которой происходят процессы. Если система не замкнута, то процессы, совершающиеся в ней, могут идти как с увеличением, так и уменьшением энтропии. Так, например, при процессе кристаллизации, идущем при постоянной температуре плавления , вещество должно отдавать тепло внешней среде (система не замкнута) и энтропия этого процесса убывает:

где – скрытая теплота плавления, – число молей вещества. Если вещество, имеющее температуру , находится в адиабатно изолирован-ных условиях, то энтропия будет сохранять постоянное значение и процесс кристаллизации не будет происхо-дить. Таким образом, процесс кристаллизации совершается с уменьше-нием энтропии, но это не противоречит второму закону термодинамики, т. к. этот процесс может протекать только в незамкнутой системе.

Представляет интерес вспомнить ход рассуждений, которые привели к математической записи (2.15.9) второго закона термодинамики. Сначала был сформулирован принцип Клаузиуса и эквивалентный ему принцип Кельвина. Затем исходя из этих принципов были доказаны теоремы Карно. Наконец, на основании теорем Карно доказаны равенство и неравенство Клаузиуса, которые привели к окончательной формулировке второго закона термодинамики (2.15.9).

Безусловно, имеет смысл провести обратные рассуждения, т. е. доказать принципы Клаузиуса и Кельвина, а также теоремы Карно, используя в качестве отправной точки закон возрастания энтропии (2.15.9).

Докажем принцип Клаузиуса. Рассмотрим замкнутую систему, состо-ящую из двух тел с температурами и Между телами происходит теплообмен. Предположим, что тепло переходит от более нагретого тела к более холодному. Если первое тело отдает количество тепла , то его энтропия уменьшается на величину

а энтропия второго тела, которое получает это же количество теплоты , увеличивается на величину

Общее изменение энтропии двух тел

т. к. Таким образом, если тепло переходит от более горячего тела более холодному, то в соответствии со вторым законом термодинамики, энтропия этого необратимого процесса теплообмена возрастает.

Предположим, теперь, что количество теплоты отдается более холодным телом более горячему. Тогда энтропия второго тела уменьшится на величину

а первого увеличится на величину

В результате энтропия замкнутой системы двух тел уменьшится (по-прежнему ):

что противоречит второму закону термодинамики (2.15.9). Это и доказывает справедливость принципа Клаузиуса с точки зрения прин-ципа возрастания энтропии.

Докажем принцип Кельвина. Он утверждает, что невозможно создать вечный двигатель второго рода, т. е. такой циклически действующий двигатель, который способен целиком превращать в работу всю теплоту, полученную только от одного источника (рис. 35)

Вечный двигатель второго рода состоит из двух тел: источника теплоты и рабочего вещества. Рассмотрим изменение энтропии этой системы тел за один цикл. Источник за цикл теряет количество теплоты , его энтропия при этом уменьшится на некоторую величину Энтропия же рабочего вещества за цикл не изменяется, так как она является функцией состояния и в конце цикла принимает первоначальное значение, т. е. Таким образом, изменение за цикл энтропии системы т. е. энтропия системы состоящей из двух тел, за один цикл уменьшилась, что запрещено законом возрастания энтропии. Таким образом, существование вечного двигателя второго рода противоречит закону возрастания энтропии.

Докажем теоремы Карно. Доказательство проведем, используя тепловой двигатель, который работает между горячим и холодным источниками с постоянными, но разными температурами. Если за один цикл от горячего источника (температура ) отбирается теплота , а холодному источнику (температура ) передается теплота , то энтропия горячего источника уменьшится на величину

а энтропия холодного источника возрастает на величину

что же касается энтропии рабочего вещества, то, поскольку в результате осуществления цикла рабочее вещество возвращается в исходное состояние, энтропия его не изменяется, т. е.

В результате изменения энтропии всей рассматриваемой системы, состоящей из трех тел, за цикл равно:

(2.15.10)

Последнее соотношение справедливо как для обратимых, так и необратимых циклов, осуществляемых между двумя источниками теплоты.

В случае обратимого цикла, согласно второму закону термодинамики (2.15.9), т. е.

Откуда находим

(2.15.11)

Подставим в общее определение КПД теплового двигателя вместо величины ее выражение из (2.15.11). В результате будем иметь:

(2.15.12)

Анализируя вывод соотношения (2.15.12), видим, что оно не должно зависеть от природы рабочего вещества и, таким образом, эквивалентно утверждению первой теоремы Карно.

В случае необратимого цикла, на основании закона (2.15.9), . Поэтому из (2.15.10) получаем:

(2.15.13)

Откуда находим

(2.15.14)

Подставив в общее определение КПД вместо величины меньшую величину , получим

(2.15.15)

Соотношение (2.15.15) является математической записью второй теоремы Карно.

Уменьшение КПД необратимого теплового двигателя свидетель-ствует, что производимая работа при необратимом цикле меньше работы, производимого при обратимом цикле. Уменьшение работы при необратимом цикле равносильно увеличению общей энтропии системы горячий источник – рабочее вещество – холодный источник (см. 2.15.13). Поэтому можно утверждать, что увеличение энтропии замкнутой системы тел приводит к уменьшению той работы, которую может произвести эта система тел. К примеру, если имеется замкнутая система тел с разными температурами, то в результате теплообмена температуры тел выровняются, система придет в равновесие. Энтропия в этом процессе теплообмена будет все время расти, достигнув, в конце концов, максимального значения в состоянии равновесия. При этом внутренняя энергия этой замкнутой системы тел будет сохраняться постоянной и может иметь большую величину. Однако получить работу в этой системе невозможно, так как имеется только один источник энергии – сама система, находящаяся в равновесии при постоянной температуре. В противном случае была бы возможной работа вечного двигателя второго рода.

Таким образом, увеличение энтропии замкнутой системы связано с равномерным рассеянием по пространству ее внутренней энергии и, как следствие, уменьшением работоспособности этой системы.

Свободная энергия

Ранее было установлено, что количество теплоты, получаемое системой в изохорном процессе равно изменению ее внутренней энергии, т. е.

(2.16.1)

а в изобарном процессе это количество теплоты равно изменению энтальпии

(2.16.2)

где энтальпия . Изменение этих функций состояний (внутренней энергии и энтальпии) связано с тепловыми эффектами.

Посмотрим теперь с какой функцией состояния связана работа, совершаемая системой. Для этого из основного уравнения термодинамики для обратимых процессов (2.14.3)

(2.16.3)

найдем работу, совершаемую системой в изотермическом процессе

(2.16.4)

Величину называют свободной энергией системы, которая является функцией состояния системы, т. к. и – функции состояния. Таким образом,

(2.16.5)

или через энтальпию

(2.16.6)

После интегрирования выражения (2.16.4), получаем

(2.16.7)

т. е. работа при обратимом изотермическом процессе равна убыли сво-бодной энергии. При этом, чем больше энтропия системы, тем меньше ее свободная энергия, тем меньше работа (2.16.7) и тем больше обесценена внутренняя энергия системы. Из выражения (2.16.5) находим

(2.16.8)

т. е. внутренняя энергия состоит из двух частей: свободной энергии, ко-торая при изотермических процессах расходуется на работу, и другой части , которая выделяется в виде теплоты, и в работе не участвует. Часть внутренней энергии называют связанной энергией.

Из формулы (2.15.8), выражающей второй закон термодинамики для необратимых процессов, находим

Подставив в первое начало термодинамики вместо величину большую, чем , получим

(2.16.9)

т. е. работа, совершаемая при необратимом процессе, всегда меньше, чем при обратимом.

В изотермических условиях неравенство (2.16.9) примет вид:

(2.16.10)

Из неравенства (2.16.10) следует, что работа, производимая системой при необратимом изотермическом процессе, меньше убыли свободной энергии этой системы. Таким образом, определяет максимальную работу, которую может произвести система в изотермическом процессе.

⇐ Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 91011 Следующая ⇒