Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии 


Статистическое толкование энтропии




Вышебыло показано, что в результате необратимого процесса, совершающегося в замкнутой системе, энтропия системы увеличивается, достигая своего максимального значения в состоянии равновесия. Обратный же процесс самопроизвольного перехода системы из равно­весного состояния в исходное неравновесное состояние практически невозможен, т. к. обратный процесс протекал бы с уменьшением энтро-пии, что запрещено вторым законом термодинамики.

Такая односторонность в протекании необратимых процессов объя-сняется тем, что при достаточно большом числе молекул в системе вероятность равновесного состояния практически близка к единице, при этом сумма вероятностей всех других неравновесных состояний близка к нулю. Поэтому переход системы в наиболее вероятное (равновесное) состояние идет самопроизвольно, тогда как обратный процесс не может идти самопроизвольно от более вероятного (равновесного) состояния в сторону менее вероятных состояний.

Приведем пример. Пусть имеется сосуд, мысленно разделенный на два одинаковых объема . В сосуде находится четыре молекулы. Чтобы различать состояния такого газа с микроскопической и макроскопи-ческой точек зрения, введем определения. Назовем микросостоянием газа по пространственным положениям частиц такое состояние, когда известно сколько молекул и с какими номерами находятся в каждой части сосуда (для этого необходимо заранее все четыре молекулы перенумеровать). Макроскопическим же назовем состояние, характери-зуемое только числом молекул в различных частях сосуда.

Так как каждая из молекул может находиться с равной вероят-ностью как в левой, так и в правой половине сосуда, то вероятность, что она находится в левой (или правой) части сосуда равна Поскольку вероятность пребывания каждой молекулы в левой (правой) половине не зависит от наличия в ней других, поэтому на основании теоремы умножения вероятностей, вероятность одновременного нахож-дения в левой части сосуда двух молекул равна , трех – , четырех –

В табл. 2.17.1 приведены всевозможные микросостояния газа, вероят-ность каждого из которых, очевидно, равна 1/16. В пятой колонке табл. 2.17.1 также приведены значения статистического веса (статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния называют число различных микросостояний, приводимых к данному макрососто-янию). Так, например, статистический вес равновесного состояния газа (по две молекулы в левой и правой частях сосуда) равен 6, т. е. равновесному макроскопическому состоянию газа соответствует 6 различных микросостояний. Вероятность этого макроскопического сос-тояния газа равна 4/16, что больше вероятности любых других макро-состояний. При увеличении числа молекул равновесное состояние реализуется большим числом микросостояний. Из таб. 2.17.1 также вид-но, что вероятность собраться молекулам в правой части сосуда равна 1/16 и реализуется одним микроскопическим состоянием. При увеличе-нии числа молекул в сосуде вероятность такого неравновесного состо-яния становится малой. В 1 см3 воздуха при нормальных условиях содер-жится молекул. Вероятность, что эти молекулы соберутся, нап-ример, в правой части сосуда, равна , что является пренебрежи-мо малой величиной. Таким образом, если молекулы равномерно рас-пределились по сосуду (равновесие), то вероятность того, что они вновь соберутся самопроизвольно в одной из половин сосуда (обратный процесс), практически является невозможным событием. Следует отме-тить, когда в сосуде наступит состояние равновесия, то это вовсе не означает, что число молекул в левой и правой частях сосуда в точности одинаково. В результате теплового, хаотического движения молекул число их, например, в левой части сосуда, будет непрерывно изменяться и только в среднем будет равно половине общего числа молекул, находящихся в сосуде. Мы знаем, что среднеквадратическое отклонение числа частиц в одной из частей сосуда от среднего (равновесного) значения пропорционально корню квадратному из числа частиц, т. е.

. (2.17.1)



Допустим, что в сосуде находится всего лишь 200 молекул. Тогда в одной половине сосуда в среднем должно находиться 100 молекул. Согласно (2.17.1), отклонение от этого среднего количества cоставит:

Это значит, что отклонение, как правило, не будет превышать 10 % сред-него значения. Большое отклонение получилось потому, что число моле-кул в сосуде взято очень небольшим. Если в сосуде взять 20000 молекул, то составит 100 молекул, или 1 %.Если же число моле-кул в сосу-де взять равным , то отклонение не превышало бы молекул, что составило бы всего лишь . В последнем случае отк-лонения от равномерного распределения были бы практически неощутимы.

Таблица 2.17.1

Макросостояние Микросостояния Статистичес-кий вес Вероятность макросостояния
Число молекул слева Число молекул справа Номера молекул, находящихся в левой части сосуда Номера молекул, находящихся в правой части сосуда
1,2,3,4 - 1/16
1,2,3 1,2,4 1,3,4 2,3,4 4/16
1,2 1,3 1,4 2,3 2,4 3,4 3,4 2,4 2,3 1,4 1,3 1,2         6/16
2,3,4 1,3,4 1,2,4 1,2,3         4/16
- 1,2,3,4 1/16
Всего микросостояний 24 = 16  

 

Теперь перейдем к рассмотрению общего случая. Пусть объем занимаемый газом разделен на разных объемов . Причем число ячеек значительно меньше числа молекул , т. е. . Тогда в каждой ячейке будет находиться некоторое число молекул. Будем считать газ идеальным и, что внешние силовые поля отсутствуют. В этом случае вероятность того, что некоторая молекула будет обнаружена в i-й ячейке

Зафиксируем макросостояние, определяемое тем, что в первой ячейке находится молекул, во второй ячейке – молекул,..., в l-й ячейке – молекул (рис. 46).

Р и с. 46

Ясно, что Число всевозможных перестановок среди моле-кул равно . Перестановки молекул в пределах каждой из ячеек не приводят к новому микросостоянию. Их следует исключить из общего числа перестановок. Если разделить на , то будут исключены те микросостояния, которые отличаются перестановками внутри первой ячейки. Полученный результат разделим на , что приведет к исключению тех микросостояний, которые отличаются перестановками во второй ячейке. Продолжив этот процесс деления, получим число различных микросостояний, которые приводят к данному макросо-стоянию, т. е. получим значение статистического веса (термодина-мической вероятности) данного макросостояния:

(2.17.2)

Все эти микросостояния равновероятны и вероятность каждого из них находится по теореме умножения вероятностей:

(2.17.3)

Согласно теореме сложения несовместных событий, вероятность данного макросостояния равна сумме вероятностей микросостояний (2.17.3), число которых определяется выражением (2.17.2). Поэтому

(2.17.4)

Если сосуд, в котором находится газ, разделен на l одинаковых

объемов , то для всех В этом случае формула (2.17.4) приобретает вид:

(2.17.5)

Если же сосуд разделен только на два одинаковых объема, как это было в выше приведенном примере, то При этом формулы (2.17.2) и (2.17.5) упростятся:

(2.17.6)

(2.17.7)

Используя формулу (2.17.5), найдем вероятность того, что все молекулы соберутся в первой ячейке (N1 = N):

(2.17.8)

Вероятность этого макросостояния является минимально возможной, так как ему соответствует только одно микросостояние:

(2.17.9)

Наибольшим число микросостояний характеризуется равновесное состо-яние, т. е. когда молекулы равномерно распределены по объему

(2.17.10)

При этом и вероятность равновесного состояния будет наибольшей:

(2.17.11)

При больших выражения (2.17.10–2.17.11) можно упростить, воспользовавшись формулой Стирлинга:

и (2.17.12)

Подставив (2.17.12) в (2.17.10–2.17.11), будем иметь

, (2.17.13)

. (2.17.14)

Таким образом, равновесное состояние реализуется с вероятностью близкой к единице, т. е. достоверно это состояние осуществляется наибо-льшим числом способов (микросостояний) Поэтому в замкнутой системе происходят всегда такие процессы, которые приближают сис-тему от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. равновес-ным состояниям, обратный же переход к неравновесному состоянию практически никогда не наблюдается, так как вероятность такого состо-яния мала.

Формула Больцмана

Все самопроизвольные процессы, протекающие от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, необратимы и связаны с увеличением энтропии. Поэтому должна существовать связь между возрастанием энтропии системы и переходом ее от менее вероятного состояния к более вероятному. Максимум энтропии соответствует устойчивому равновесию системы, которое и является состоянием наиболее вероятным в данных условиях. Отсюда следует, что энтропия адиабатной (или замкнутой) системы должна являться возрастающей функцией термодинамической вероятности ее состояния.

. (2.18.1)

Как видно из выражений (2.17.2) и (2.17.4), математическая вероятность пропорциональна термодинамической вероятности . Однако термо-динамическая вероятность всегда больше или равна единице и всегда равна числу благоприятных случаев (микросостояний), в то время как математическая вероятность равна отношению числа благоприятных случаев к общему их числу, и всегда меньше единицы.

Явный вид функции можно найти следующим образом. Пред-ставим систему, состоящую из двух частей. Тогда энтропия системы равна сумме энтропии ее отдельных частей:

(2.18.2)

где (2.18.3)

(2.18.4)

(2.18.5)

а вероятность некоторого состояния системы равна произведению вероятностей отдельных частей:

(2.18.6)

Из выражений (2.18.2–2.18.6) следует, что

(2.18.7)

Чтобы решить это функциональное уравнение, достаточно продиффе-ренцировать его последовательно по и . Первое дифференци-рование ведет к уравнению

а второе – к уравнению

или (2.18.8)

Откуда находим

(2.18.9)

Интегрирование последнего выражения дает

(2.18.10)

Последнее выражение перепишем в виде:

(2.18.11)

Интегрируя еще раз, получим

Произвольную постоянную полагают равной нулю, так как при Г = 1

S = 0 и, таким образом, согласно последнему соотношению и выражению (2.18.1), const = 0. Таким образом,

, (2.18.12)

т. е. энтропия системы в некотором состоянии пропорциональна лога-рифму вероятности этого состояния. Формула (2.18.12) носит название формулы Больцмана.

Чтобы определить численное значение постоянной в формуле Больц-мана, выведем эту формулу на примере вычисления изменения энтропии при обратимом изотермическом расширении идеального газа.

Изменение энтропии идеального газа при изотермическом процессе : на основании формулы (2.14.16)

(2.18.13)

где – постоянная Больцмана.

Согласно формуле (2.17.13), отношение термодинамических вероят-ностей в двух равновесных состояниях идеального газа, имеющих объемы и

(2.18.14)

Из последнего соотношения находим

и подставляем его в (2.18.13). В результате получим

. (2.18.15)

Отсюда находим выражение энтропии S через термодинамическую вероятность равновесного состояния идеального газа:

. (2.18.16)

Сравнивая (2.18.12) и (2.18.16), можно сделать вывод, что постоянная k в формуле Больцмана является постоянной Больцмана.

Из статистического толкования энтропии следует, что возрас­тание энтропии замкнутой системы в необратимых процессах отража­ет только наиболее вероятное течение реальных процессов, переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Однако так же, как весьма малая математическая вероятность случайного события не исключает возможности его появления, статистическое толкование энтропии не исключает возможности процессов, сопровож­дающихся уменьшением энтропии замкнутой системы, хотя вероятность таких процессов в системах, состоящих из большого числа молекул, чрезвычайно мала. Например, расчеты М. Смолуховского показали, что при нормальных условиях в 1 см3 воздуха только один раз в течение 10140 лет можно наблюдать 1 %отклонения плотности газа от равно-весного значения.

 





Рекомендуемые страницы:


Читайте также:



Последнее изменение этой страницы: 2016-04-10; Просмотров: 695; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2021 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.039 с.) Главная | Обратная связь