Статистическое толкование энтропии

⇐ ПредыдущаяСтр 11 из 11

Вышебыло показано, что в результате необратимого процесса, совершающегося в замкнутой системе, энтропия системы увеличивается, достигая своего максимального значения в состоянии равновесия. Обратный же процесс самопроизвольного перехода системы из равновесного состояния в исходное неравновесное состояние практически невозможен, т. к. обратный процесс протекал бы с уменьшением энтро-пии, что запрещено вторым законом термодинамики.

Такая односторонность в протекании необратимых процессов объя-сняется тем, что при достаточно большом числе молекул в системе вероятность равновесного состояния практически близка к единице, при этом сумма вероятностей всех других неравновесных состояний близка к нулю. Поэтому переход системы в наиболее вероятное (равновесное) состояние идет самопроизвольно, тогда как обратный процесс не может идти самопроизвольно от более вероятного (равновесного) состояния в сторону менее вероятных состояний.

Приведем пример. Пусть имеется сосуд, мысленно разделенный на два одинаковых объема . В сосуде находится четыре молекулы. Чтобы различать состояния такого газа с микроскопической и макроскопи-ческой точек зрения, введем определения. Назовем микросостоянием газа по пространственным положениям частиц такое состояние, когда известно сколько молекул и с какими номерами находятся в каждой части сосуда (для этого необходимо заранее все четыре молекулы перенумеровать). Макроскопическим же назовем состояние, характери-зуемое только числом молекул в различных частях сосуда.

Так как каждая из молекул может находиться с равной вероят-ностью как в левой, так и в правой половине сосуда, то вероятность, что она находится в левой (или правой) части сосуда равна Поскольку вероятность пребывания каждой молекулы в левой (правой) половине не зависит от наличия в ней других, поэтому на основании теоремы умножения вероятностей, вероятность одновременного нахож-дения в левой части сосуда двух молекул равна , трех – , четырех –

В табл. 2.17.1 приведены всевозможные микросостояния газа, вероят-ность каждого из которых, очевидно, равна 1/16. В пятой колонке табл. 2.17.1 также приведены значения статистического веса (статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния называют число различных микросостояний, приводимых к данному макрососто-янию). Так, например, статистический вес равновесного состояния газа (по две молекулы в левой и правой частях сосуда) равен 6, т. е. равновесному макроскопическому состоянию газа соответствует 6 различных микросостояний. Вероятность этого макроскопического сос-тояния газа равна 4/16, что больше вероятности любых других макро-состояний. При увеличении числа молекул равновесное состояние реализуется большим числом микросостояний. Из таб. 2.17.1 также вид-но, что вероятность собраться молекулам в правой части сосуда равна 1/16 и реализуется одним микроскопическим состоянием. При увеличе-нии числа молекул в сосуде вероятность такого неравновесного состо-яния становится малой. В 1 см³ воздуха при нормальных условиях содер-жится молекул. Вероятность, что эти молекулы соберутся, нап-ример, в правой части сосуда, равна , что является пренебрежи-мо малой величиной. Таким образом, если молекулы равномерно рас-пределились по сосуду (равновесие), то вероятность того, что они вновь соберутся самопроизвольно в одной из половин сосуда (обратный процесс), практически является невозможным событием. Следует отме-тить, когда в сосуде наступит состояние равновесия, то это вовсе не означает, что число молекул в левой и правой частях сосуда в точности одинаково. В результате теплового, хаотического движения молекул число их, например, в левой части сосуда, будет непрерывно изменяться и только в среднем будет равно половине общего числа молекул, находящихся в сосуде. Мы знаем, что среднеквадратическое отклонение числа частиц в одной из частей сосуда от среднего (равновесного) значения пропорционально корню квадратному из числа частиц, т. е.

. (2.17.1)

Допустим, что в сосуде находится всего лишь 200 молекул. Тогда в одной половине сосуда в среднем должно находиться 100 молекул. Согласно (2.17.1), отклонение от этого среднего количества cоставит:

Это значит, что отклонение, как правило, не будет превышать 10 % сред-него значения. Большое отклонение получилось потому, что число моле-кул в сосуде взято очень небольшим. Если в сосуде взять 20000 молекул, то составит 100 молекул, или 1 %.Если же число моле-кул в сосу-де взять равным , то отклонение не превышало бы молекул, что составило бы всего лишь . В последнем случае отк-лонения от равномерного распределения были бы практически неощутимы.

Таблица 2.17.1

Макросостояние	Микросостояния	Статистичес-кий вес	Вероятность макросостояния
Число молекул слева	Число молекул справа	Номера молекул, находящихся в левой части сосуда	Номера молекул, находящихся в правой части сосуда
		1, 2, 3, 4	-	1/16
		1, 2, 3 1, 2, 4 1, 3, 4 2, 3, 4		4/16
		1, 2 1, 3 1, 4 2, 3 2, 4 3, 4	3, 4 2, 4 2, 3 1, 4 1, 3 1, 2	6/16
			2, 3, 4 1, 3, 4 1, 2, 4 1, 2, 3	4/16
		-	1, 2, 3, 4	1/16
Всего микросостояний	2⁴= 16

Теперь перейдем к рассмотрению общего случая. Пусть объем занимаемый газом разделен на разных объемов . Причем число ячеек значительно меньше числа молекул , т. е. . Тогда в каждой ячейке будет находиться некоторое число молекул. Будем считать газ идеальным и, что внешние силовые поля отсутствуют. В этом случае вероятность того, что некоторая молекула будет обнаружена в i-й ячейке

Зафиксируем макросостояние, определяемое тем, что в первой ячейке находится молекул, во второй ячейке – молекул,..., в l-й ячейке – молекул (рис. 46).

Р и с. 46

Ясно, что Число всевозможных перестановок среди моле-кул равно . Перестановки молекул в пределах каждой из ячеек не приводят к новому микросостоянию. Их следует исключить из общего числа перестановок. Если разделить на , то будут исключены те микросостояния, которые отличаются перестановками внутри первой ячейки. Полученный результат разделим на , что приведет к исключению тех микросостояний, которые отличаются перестановками во второй ячейке. Продолжив этот процесс деления, получим число различных микросостояний, которые приводят к данному макросо-стоянию, т. е. получим значение статистического веса (термодина-мической вероятности) данного макросостояния:

(2.17.2)

Все эти микросостояния равновероятны и вероятность каждого из них находится по теореме умножения вероятностей:

(2.17.3)

Согласно теореме сложения несовместных событий, вероятность данного макросостояния равна сумме вероятностей микросостояний (2.17.3), число которых определяется выражением (2.17.2). Поэтому

(2.17.4)

Если сосуд, в котором находится газ, разделен на l одинаковых

объемов , то для всех В этом случае формула (2.17.4) приобретает вид:

(2.17.5)

Если же сосуд разделен только на два одинаковых объема, как это было в выше приведенном примере, то При этом формулы (2.17.2) и (2.17.5) упростятся:

(2.17.6)

(2.17.7)

Используя формулу (2.17.5), найдем вероятность того, что все молекулы соберутся в первой ячейке (N₁= N):

(2.17.8)

Вероятность этого макросостояния является минимально возможной, так как ему соответствует только одно микросостояние:

(2.17.9)

Наибольшим число микросостояний характеризуется равновесное состо-яние, т. е. когда молекулы равномерно распределены по объему

(2.17.10)

При этом и вероятность равновесного состояния будет наибольшей:

(2.17.11)

При больших выражения (2.17.10–2.17.11) можно упростить, воспользовавшись формулой Стирлинга:

и (2.17.12)

Подставив (2.17.12) в (2.17.10–2.17.11), будем иметь

, (2.17.13)

. (2.17.14)

Таким образом, равновесное состояние реализуется с вероятностью близкой к единице, т. е. достоверно это состояние осуществляется наибо-льшим числом способов (микросостояний) Поэтому в замкнутой системе происходят всегда такие процессы, которые приближают сис-тему от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. равновес-ным состояниям, обратный же переход к неравновесному состоянию практически никогда не наблюдается, так как вероятность такого состо-яния мала.

Формула Больцмана

Все самопроизвольные процессы, протекающие от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, необратимы и связаны с увеличением энтропии. Поэтому должна существовать связь между возрастанием энтропии системы и переходом ее от менее вероятного состояния к более вероятному. Максимум энтропии соответствует устойчивому равновесию системы, которое и является состоянием наиболее вероятным в данных условиях. Отсюда следует, что энтропия адиабатной (или замкнутой) системы должна являться возрастающей функцией термодинамической вероятности ее состояния.

. (2.18.1)

Как видно из выражений (2.17.2) и (2.17.4), математическая вероятность пропорциональна термодинамической вероятности . Однако термо-динамическая вероятность всегда больше или равна единице и всегда равна числу благоприятных случаев (микросостояний), в то время как математическая вероятность равна отношению числа благоприятных случаев к общему их числу, и всегда меньше единицы.

Явный вид функции можно найти следующим образом. Пред-ставим систему, состоящую из двух частей. Тогда энтропия системы равна сумме энтропии ее отдельных частей:

(2.18.2)

где (2.18.3)

(2.18.4)

(2.18.5)

а вероятность некоторого состояния системы равна произведению вероятностей отдельных частей:

(2.18.6)

Из выражений (2.18.2–2.18.6) следует, что

(2.18.7)

Чтобы решить это функциональное уравнение, достаточно продиффе-ренцировать его последовательно по и . Первое дифференци-рование ведет к уравнению

а второе – к уравнению

или (2.18.8)

Откуда находим

(2.18.9)

Интегрирование последнего выражения дает

(2.18.10)

Последнее выражение перепишем в виде:

(2.18.11)

Интегрируя еще раз, получим

Произвольную постоянную полагают равной нулю, так как при Г = 1

S = 0 и, таким образом, согласно последнему соотношению и выражению (2.18.1), const = 0. Таким образом,

, (2.18.12)

т. е. энтропия системы в некотором состоянии пропорциональна лога-рифму вероятности этого состояния. Формула (2.18.12) носит название формулы Больцмана.

Чтобы определить численное значение постоянной в формуле Больц-мана, выведем эту формулу на примере вычисления изменения энтропии при обратимом изотермическом расширении идеального газа.

Изменение энтропии идеального газа при изотермическом процессе : на основании формулы (2.14.16)

(2.18.13)

где – постоянная Больцмана.

Согласно формуле (2.17.13), отношение термодинамических вероят-ностей в двух равновесных состояниях идеального газа, имеющих объемы и

(2.18.14)

Из последнего соотношения находим

и подставляем его в (2.18.13). В результате получим

. (2.18.15)

Отсюда находим выражение энтропии S через термодинамическую вероятность равновесного состояния идеального газа:

. (2.18.16)

Сравнивая (2.18.12) и (2.18.16), можно сделать вывод, что постоянная k в формуле Больцмана является постоянной Больцмана.

Из статистического толкования энтропии следует, что возрастание энтропии замкнутой системы в необратимых процессах отражает только наиболее вероятное течение реальных процессов, переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Однако так же, как весьма малая математическая вероятность случайного события не исключает возможности его появления, статистическое толкование энтропии не исключает возможности процессов, сопровождающихся уменьшением энтропии замкнутой системы, хотя вероятность таких процессов в системах, состоящих из большого числа молекул, чрезвычайно мала. Например, расчеты М. Смолуховского показали, что при нормальных условиях в 1 см³ воздуха только один раз в течение 10¹⁴⁰ лет можно наблюдать 1 %отклонения плотности газа от равно-весного значения.

⇐ Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 1011