Механизмы реакции полимеризации

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму.

Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации.

Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата.

Образование инициаторов реакции - свободных радикалов

Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.

+R* + CН₂ = C Н₂ + CН₂ = C Н₂

CН₂ = C Н₂——> R-СН₂ –СН₂ * ————> R-СН₂ –СН₂ —СН₂ –СН₂*————> …

Свободные радикалы могут быть получены несколькими путями:

а) с участием инициаторов

б) фотолитическим путем

в) окислительно-восстановительной реакцией

Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения. Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломби-

ровании, протезировании). Под влияние УФ-облучения происходит разры химический связи и образуются свободные радикалы

УФ

R – O – O– R ———> 2 R – O^•

перекись алкила УФ

С₆ Н₅ – C– O– O– C – С ₆Н₅ ———> С₆ Н₅ – C– O^• + С ₆Н₅^• + СО₂

| | | | | |

О О О

перекись бензоила

УФ

R — N = N— R ———> 2 R ^• + N₂

Диазосоединение

Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140 кДж/ моль. требуется температура инициации примерно 50⁰ С. Если температура мономера

> 50⁰ С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.

R – CH= CH₂ + О₂ ———> R – CH — CH₂ ———> R – CH — CH₂

| | | |

О — О О^• О^•

. эндоперекись мономера радикалы

Большое количество перекисей приводит к образованию большого числа активных частиц. что вызывает много начальных центров полимеризации. Это сопровождается снижением молекулярной массы полимерных цепей и формированием полифракционного состава.

Хранение мономера должно происходить так, чтобы избежать образования перекисных соединений

В современной стоматологии широкое распространение получило фотохимическое инициирование, которое основано на образовании свободных радикалов в результате распада специальных фотоинициаторов или молекул мономера под действием света.

Если нет фотоинициаторов, то мономер облучают светом с длиной волны λ = 250 -360 нм

Чтобы избежать повреждающего действия ультрафиолетового облучения на глаза, врач надевает специальные очки, а пациент - защитный экран.

При введении фотоинициаторов( перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает.

Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы ( хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра

λ > 420 нм.

Энергия активации роста цепи невысокая, 3- 10 ккал/ моль( 12 – 41 кДж/ моль), поэтому, если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.

Стадии реакции радикальной полимеризации

1 стадия. – инициация: In – In ———> 2 In ^•

инициатор радикалы

2 стадия: рост цепи

а. In ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН ^•

| |

Х Х

б. In — СН₂ —СН ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН — СН₂ —СН ^•

| | | | и т.д.

Х Х Х Х

На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который на схеме, носит название «голова к хвосту».

В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимер- присоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал.

Из двух возможных радикалов при любом заместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II.

— СН₂ —СН ^{• •} СН₂ —СН —

| | |

I Х II Х

При высокой температуре порядок соединения не сохраняется, возникает беспорядочное присоединение «голова к хвосту» и « хвост к голове».

3 стадия: обрыв цепи. Может быть три причины обрыва цепи:

а. исчезают свободные радикалы

б. возникают малоактивные радикалы

в. происходит рекомбинация свободных радикалов

Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов

— СН₂ —СН ^• + ^• СН— СН ₂ — ———> — СН₂ —СН — СН — СН ₂ —

| | | |

Х Х Х Х

Для обрыва цепи вводят ингибиторы. Они также используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении, транспортировке.Ингибитор связывает свободные радикалы. Роль ингибиторов играют гидрохинон ( переходит в хинон ), хлорид железа(+3), который превращается в хлорид железа( +2)

R ^• + FeCl ₃ ———> R— Cl + FeCl ₂

Если концентрация ингибитора излишне высокая, то образуется полимер с низкой молекулярной массой, которая может не соответствовать требованиям, предлагаемым к полимерному изделию.

Ионная полимеризация

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная ( инициатор катион К ⁺)

б. анионная ( инициатор анион А^— )

в. координационная( инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

Схема ионной полимеризации

+ М + М + М

К ⁺ + М ———> КМ⁺ ———> КММ ⁺ ———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^— ———> КММ^— ———> КМММ^— ———> и т.д.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация типична для пропена, хлорэтена( хлорвинила), метилпропена( изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд ( б- ).

Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи.. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

+ СН₂ = СH — СН₃ + СН₂ = СH — СН₃

H⁺ + СН₂ = СH —> СН ₃ —СH ⁺ ———> СН ₃ —СH —СН₂ — СН⁺ ———> и т.д. | | | | |

CН₃ CН₃ СН₃ СН₃

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н⁺ и протонные кислоты Льюиса BF₃, AlF_3, FeCl _3.

BF₃ + СН₂ = СH ———> BF₃ — СН₂ — СH ⁺ и т.д.

| |

СН₃ СН₃

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация легко протекает у алкенов, содержащих акцепторные заместители ( - СООН, - СООСН₃ , - CN ), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

Блочная полимеризация

Проведение полимеризации в блоке характерно для радикальной полимеризации. В мономер вводят небольшое количество инициатора и агент, который регулирует перенос цепи. Жидкий мономер в процессе полимеризации становится вязким олигомером, затем твердым полимером. Блочной полимеризацией получают полистирол, полиметилметакрилат.

Недостаток метода.

Остается большое количество мономера, особенно внутри блока, что приводит к ухудшению физических, механических, оптических свойств полимера. Мономер начинает мигрировать к поверхности, растворять в себе полимерные структуры, изделие мутнеет, появляются трещинки – быстро наступает «старение полимера»

Достоинство метода

Метод блочной полимеризации позволяет получать изделие той формы. В которой проводили полимеризацию, например, изготовление протеза, пломба занимает подготовленную полость зуба.

Эмульсионная полимеризация

Эмульсионную полимеризацию проводят в растворе, в котором мономер образует мицеллы. Внутри мицеллы проходит полимеризация большого числа молекул без обрыва цепи, так как инициатор радикальной природы R ^• нелегко проникает в мицеллу ( число мицелл большое, а размеры частиц маленькие) ( рисунок 1).

раствор инициатор в растворе

полимер образуется внутри мицеллы

ПАВ обволакивает мицеллу

мономер в мицелле

Рисунок 1

Для повышения устойчивости мицелл добавляют ПАВ- поверхностно-активное вещество.

Образуется мелкодисперсный полимер высокой молекулярной массы, который

используют для изготовления изделия ( прессование, вытягивание нитей, расплавление и отливка в форму). Метод эмульсионной полимеризации находит применение в производстве стоматологических изделий.

Недостаток метода:

В составе полимера обнаруживают примесь эмульгатора.

14.7.3.Полимеризация в растворе

Конфигурация полимеров

1. В процессе полимеризации несимметричных мономеров( Х— У ) могут образоваться два вида полимеров в отношении порядка чередования структур скелета: стереорегулярный и нестереорегулярный.

Х —У—Х—У—Х—У—Х—У—Х—У—Х—У стереорегулярный

Х —У—У—Х—Х—У—Х—У—Х—У—У—Х нестереорегулярный

2. В длинной полимерной цепи заместители у тетраэдрического хирального атома углерода C sp³ могут иметь беспорядочное и упорядоченное пространственное расположение( D и L- конфигурационных стереоизомеров ).

Беспорядочное расположение приводит к образованию атактического полимера, имеющего аморфное строение.

Строгое чередование D и L- конфигураций ( зеркальное отражение соседних участков) сопровождается образованием синдиотактического полимера.

Н Х Н Х Н Х Н Х

изотактический

Радикальная реакция может быть стереоспецифичной в том случае, если в реакции образуются радикалы только одной стереоконфигурации, то встречается весьма редко. Чем ниже температура реакции, тем больше регулярность..

Если проводить полимеризацию метилметакрилата при Т= +80⁰, то получается 70-8-% регулярных участков синдиотактического строения и 30-20%- нерегулярных изотактических.

При Т= – 70⁰ образуется 100% синдиотактического строения.

Н Х Х Н Н Х Х Н

синдиотактический

Беспорядочное чередование изотактических и синдиотактических участков приводит к образованию атактического полимера.

Синдиотактические полимеры превосходят по физическим свойствам изотактические и атактические и отличаются по химическим свойствам( например, по скорости гидролиза сложноэфирной группы в полиметилметакрилате).

Полипропилен.

Атактический – вязкая жидкость, некристаллический, Т стеклования-40⁰

Изотактический – кристаллическое волокнистое строение, Т кристаллизации( плавления) 140⁰

Полистирол.

Атактический – не имеет кристаллического строения, Т стеклования-80⁰

Изотактический- кристаллический, Т кристаллизации( плавления) 230 -240⁰

14.9. Физико-химические свойства полимеров