Энергетика химических процессов

(термохимические расчеты)

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 8, 10, 16 и таблицей 1.

Предметом химической термодинамики является применение законов классической термодинамики к физико-химическим явлениям. Она рассматривает тепловые эффекты химических реакций, фазовые переходы и химические равновесия. Термодинамический метод помогает, не прибегая к опыту, решать вопрос о возможности протекания реакции, ее направлении, пределе протекания, выборе оптимального режима.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией . Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии равенства температур исходных веществ и продуктов реакции в расчете на 1 моль продукта реакции.

Теплота при р = соnst и Т = const приобретает свойство функции состояния, не зависит от пути, по которому протекает процесс. Теплоту реакции в изобарно-изотермическом процессе принято называть энтальпией системы, а ее изменение .

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (промежуточных стадий реакции). Часто в термохимических расчетахприменяют следствие из закона Гесса : тепловой эффект реакции (стандартная энтальпия Н⁰), равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Под стандартной энтальпией образования вещества понимают энтальпию образования одного моля вещества при стандартных условиях (Т = 298 К, ) из простых веществ (табл.1):

, где

n-стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Кроме того, тепловой эффект реакции можно рассчитать, используя теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции:

где - стандартная энтальпия сгорания вещества, равная энтальпии сгорания одного моля вещества при стандартных условиях до и .

Этим способом чаще пользуются при расчетах тепловых эффектов органических реакций.

Пример 1. Реакция выражается термохимическим уравнением:

+ = + ; Н =?

Рассчитайте тепловой эффект реакции при стандартных условиях. Сколько теплоты выделится при образовании 44, 8 л Cl₂?

Решение: В таблице 1 находим теплоты образования всех участников реакции. Обратим внимание на то, что теплоты образования для простых веществ и элементов в стандартном состоянии приняты равными нулю. Рассчитываем по следствию из закона Гесса:

= -241, 84 – 2 · (-92, 30) = -57, 24 кДж

Исходя из определения теплового эффекта реакции при образовании 1 моля выделяется 57, 24 кДж теплоты. Рассчитаем – сколько молей составляют 44, 8 л . Так как, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем, равный 22, 4 л, то 44, 8 л составят 2 моля. Таким образом, при образовании двух молей выделится 57, 2 · 2 = 11, 48 кДж теплоты.

Пример 2. Теплота растворения безводного равна (- 47, 70 кДж), а теплота растворения кристаллогидрата равна (+ 30, 96 кДж). Вычислите теплоту гидратации .

Решение: Процесс растворения протекает через посредство двух промежуточных стадий в соответствии с химической теорией растворов Д.И. Менделеева:

+ aq = · aq; Н, реакция растворения

1. , реакция гидратации

2. , реакция растворения кристаллогидрата

По закону Гесса: Н = ,

т.о. = - 47, 70 - 30, 96 = -78, 66 кДж.

Контрольные вопросы

21. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моля метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода.

22. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления одного моля металлическим алюминием.

23. При взаимодействии трех молей оксида азота с аммиаком образуются азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен (+877, 76 кДж) Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования _.

24. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и монооксид азота . Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на один моль .

25. Напишите термохимическое уравнение горения 1 моля этилового спирта, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования , если известно, что при сгорании 11, 5 г его выделилось 308, 71 кДж теплоты.

26. Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступило 10 л при нормальных условиях?

27. Напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этана , в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия?

28. Теплота растворения безводного хлорида стронция равна ( - 47, 70 кДж), а теплота растворения кристаллогидрата равна (+30, 96 кДж). Вычислите теплоту гидратации .

29. Теплоты растворения сульфата меди и кристаллогидрата соответственно равны (- 66, 11 кДж) и (+ 11, 72 кДж). Вычислите теплоту гидратации .

30. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

Н = -1559, 87 кДж

Вычислить теплоту образования этана, если известны теплоты образования и .

31. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

; Н

Вычислить тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования равна ( + 42, 36 кДж) и известны теплоты образования: , , .

32. Значения энтальпии растворения в воде и составляют соответственно (-25, 10 и + 66, 94 кДж). Вычислите энтальпию гидратации .

33. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита составляет -393, 51 кДж, а теплота фазового перехода равна + 1, 88 кДж.

34. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении металлическим алюминием, если было получено 335, 1 г железа.

35. Теплота растворения равна +8.66 кДж/моль, а теплота гидратации этой соли при переходе в составляет +29, 16 кДж/моль. Какова теплота растворения ?

36. Вычислите хлорида аммония, если для реакции

= -176, 93 кДж/моль.

37. При растворении 16 г в воде выделяется 31, 3 кДж теплоты. Определите стандартную теплоту образования _.

38. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный, если = -18, 41 кДж/моль;

= -43, 20 кДж/моль?

39. При сгорании 9, 3 г фосфора выделяется 229, 5 кДж теплоты. Рассчитайте оксида фосфора (V).

40. Сколько теплоты выделится при разложении 54 г глюкозы по реакции: ,

если = -1273, 0 кДж/моль; = -393, 5 кДж/моль.

Химическое сродство

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 8, 10, 16 и таблицами 2, 3.

Первый закон термодинамики не позволяет определить, в каком направлении процесс может протекать самопроизвольно.

Критерием самопроизвольного протекания реакции в изолированной системе служит функция состояния S, названная Р. Клаузиусом энтропией. Самопроизвольные процессы могут идти только с увеличением энтропии и будут идти до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние и энтропия не достигнет максимального для данных условий значения. На основе постулата Планка рассчитано абсолютное значение энтропии многих простых веществ, химических соединений и приведено в справочной литературе (при стандартных условиях). С помощью справочных данных можно рассчитать изменение энтропии, происходящее при химической реакции по следствию из закона Гесса:

;

где – стандартная энтропия вещества, n – cтехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Пример 1. Определите возможность протекания реакции:

в изолированной системе.

Решение: Используя значения стандартных энтропий веществ (табл. 2) рассчитаем стандартную энтропию реакции:

= 223, 0 + 188, 74 – (2 · 186, 7 + 0, 5 · 205, 03) = - 64, 175Дж

В результате реакции энтропия уменьшилась и, следовательно, процесс в изолированной системе самопроизвольно протекать не может.

В природе и технике большинство химических процессов протекают в неизолированных системах, то есть в условиях теплообмена с окружающей средой. В этих системах критерием направленности процесса служит изменение термодинамических потенциалов G, F.

G – энергия Гиббса для условий p = соnst и Т = const;

F – энергия Гельмгольца для условий V = const и Т = const.

Изменение энергии Гиббса ( G) характеризует максимально полезную работу процесса и указывает на возможное самопроизвольное его протекание. Самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого, энергия системы уменьшается ( G < 0). Когда система достигает положения равновесия, G принимает минимальное значение, а G становится равным нулю. Изменение энергии Гиббса включает в себя как энтальпийный ( ), так и энтропийный ( ) факторы. Для расчета используется соотношение:

;

Термодинамические потенциалы G и F можно также рассчитать с помощью следствия из закона Гесса с использованием стандартных величин и (табл. 2).

Пример 2. Определите возможность протекания реакции:

в системе при стандартных условиях и при температуре 1000 К. Установить температуру, при которой система будет находиться в равновесии.

Решение: =

Воспользуемся результатами решения предыдущих примеров:

-57240 - 298 · (-64, 175) = -38115Дж

Для приближенных расчетов можно принять:

= -57240 – 1000 · (-64, 175) = 6935 Дж

При равновесии:

G = 0; = - 57240 Дж; = -64, 175 Дж

T = =

Таким образом, при стандартных условиях реакция возможна, так как G < 0; при температуре 1000 К реакция самопроизвольно протекать не может G > 0; реакция протекает при Т = 892 К.

Контрольные вопросы

41.Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из соответствующих газов. Чем можно объяснить отрицательное значение S? 42.Определите реакции, протекающей по уравнению: Вычисления сделайте на основании стандартных теплот образования и стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях.
43.Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению: При какой температуре начнется реакция?
44. Вычислите стандартные значения для реакций: и определите, какой из карбонатов обладает большей термической устойчивостью?
45.Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции:
46. Вычислите изменение энергии Гиббса при для процесса: зная и метана.
47.В каком направлении нижеприведенная реакция будет протекать самопроизвольно: Необходимые для расчета реагирующих веществ взять из справочной литературы.
48.Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления:
49.Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению Исходя из значений соответствующих веществ определите и для этой реакции в стандартных условиях.
50. Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции:
51.Вычислите изменение энергии Гиббса при для процесса: , зная и , сделать вывод о возможности протекания самопроизвольного процесса.
52.Вычислите значения , для процесса: , и составьте ряд термической стабильности карбонатов
53.Какие из приведенных реакций протекают самопроизвольно и являются экзотермическими:
54.Укажите, какая из двух реакций будет протекать самопроизвольно:
55.В каком направлении ниже приведенная реакция будет протекать самопроизвольно: Рассчитать с использованием веществ.
56. На основании значений и веществ вычислите ⁰ для следующих процессов: Укажите, в каком направлении эти реакции будут протекать, приближаясь к равновесию.
57.Определить стандартное изменение энтропии при для следующих реакций: Сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакций.
58.Для каких оксидов принципиально осуществима реакция восстановления водородом в стандартных условиях, выводы сделайте на основании расчета
59.Пользуясь значениями и вычислить реакций: Сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции.
60.Реакция горения ацетилена протекает по уравнению: Вычислите и и объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

Химическая кинетика

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 7, 9.

Химическая кинетика изучает скорость химических реакций (υ ), которая определяется как изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени в постоянном реакционном пространстве.

В общем случае υ ,

где ∆ C – изменение концентрации; τ – время протекания реакции в секундах.

Скорость реакции зависит от:

1. концентрации реагирующих веществ;

2. природы реагирующих веществ;

3. температуры реакционной смеси;

4. наличия катализатора в системе.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Математическое выражение закона действующих масс для системы аА + bB = cC + dD выглядит следующим образом:

где k – коэффициент пропорциональности или константа скорости, которая не зависит от концентрации, но зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора;

[А] и [В] – концентрации веществ А и В;

a, b – стехиометрические коэффициенты.

Влияние температуры на скорость химической реакции определяется правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции изменяется в 2-4 раза.

где υ ₂ и υ ₁– скорости реакций при температурах Т₂ и Т₁ соответственно;

γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, который может принимать значения от 2 до 4;

∆ Т = Т₂ –Т₁.

Если один из реагентов находится в твердой фазе (гетерогенная система), то скорость химической реакции зависит от общей поверхности твердого вещества или от степени его дисперсности. Однако в общем случае изучение скорости реакции проводят в условиях не изменяющейся поверхности. Тогда в выражение скорости реакции входит только концентрация жидкого или газообразного компонента и не входит площадь поверхности. Например, скорость реакции между поверхностью раскаленного угля и парами воды зависит только от концентрации водяного пара

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость химической реакции зависит также от внешнего давления. В этом случае в выражение скорости может быть введено значение парциального давления.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакций в системе ⇄ , если объем газовой смеси уменьшить в три раза?

Решение: Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂] = а; [O₂] = b; [SO₃] = с. Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакции до изменения объема имеют следующие выражения:

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза, т.е. [SO₂] = 3а; [O₂] = 3b; [SO₃] = 3с. Тогда при новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций можно записать следующим образом:

= k (3a)² 3b = 27 k a²b; = k₁(3c)²= 9 k c²

Отсюда = 27 k a²b/ k a² b = 27;

= 9 k c²/ k₁ c² = 9.

Следовательно, скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а обратной – только в 9 раз.

Пример 2. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °С.

Решение: Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

υ ₂= υ ₁∙ γ ^∆^T^/10 = υ ₁∙ 2^70-30/10 = υ ₁∙ 2⁴ = 16∙ υ ₁

Следовательно, скорость реакции при температуре 70°С больше скорости реакции при температуре 30°С в 16 раз.

Контрольные вопросы

61. Напишите выражение для скорости химической реакции, протекающей в гомогенной системе по уравнению А + 2В = АВ₂ и определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если: а) концентрация вещества А увеличится в 2 раза; б) концентрация вещества В увеличится в 2 раза; в) концентрация обоих веществ увеличится в 2 раза.

62. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода (II) в системе , чтобы скорость реакции увеличилась в 4 раза?

63. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NO₂ по реакции ⇄ , возросла в 1000 раз?

64. Напишите выражение для скорости реакции и определите, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентрации кислорода в 3 раза.

65. Реакция между оксидом азота (II) и хлором протекает по уравнению ⇄ . Как изменится скорость реакции при увеличении: а) концентрации оксида азота в 2 раза; б) концентрации хлора в 2 раза; в) концентрации обоих веществ в 2 раза?

66. Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40°С, если γ = 3, 2?

67. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 30 раз (γ = 2, 5)?

68. При повышении температуры на 50°С скорость реакции возросла в 1200 раз. Вычислите температурный коэффициент реакции.

69. Вычислите температурный коэффициент реакции, если константа скорости ее при 120°С равна 6, 7·10^-2.

70. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В = С. Начальные концентрации соответственно равны 0, 3 и 0, 5 моль/л. Константа скорости равна 0, 4 л²/(моль²∙ с). Вычислите скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0, 1 моль/л.

71. Температурный коэффициент реакции равен 3. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры с 22 до 62°С?

72. Напишите математические выражения для определения скоростей следующих химических реакций, протекающих в гомогенной системе: a) ⇄ ;

б) ⇄ ;

в) ⇄ .

73. Напишите математические выражения для определения скоростей следующих химических реакций, протекающих в гетерогенной системе: а) ⇄ ;

б) ⇄ ;

в) ⇄ _.

74. Определите, как изменится скорость прямой реакции

⇄ , если давление в системе увеличить в 5 раз?

75. Как изменится скорость прямой реакции

⇄ , если объем газовой смеси уменьшить в 2 раза?

76. При повышении температуры на 30°С скорость химической реакции увеличилась в 64 раза. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры на каждые 10°С.

77. Рассчитайте температурный коэффициент реакции, если при нагревании системы от 40°С до 80°С скорость возросла в 64 раза.

78. Температурный коэффициент реакции равен 3. При какой температуре следует проводить эту реакцию, чтобы скорость реакции, идущей при 100°С, уменьшилась в 27 раз?

79. Как изменится скорость прямой и обратной реакции, если объем газовой смеси ⇄ увеличить в 2 раза?

80. Во сколько раз следует увеличить давление в системе

⇄ , чтобы скорость образования HI возросла в 100 раз?

Химическое равновесие

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 7, 9 и таблицей 1 ᾽ ᾽ Стандартные энтальпии образования веществ᾽ ᾽.

Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми. Для обратимых реакций характерно состояние химического равновесия.

Химическое равновесие – это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т.е.

υ _пр= υ _обр

Равновесное состояние системы характеризуется константой химического равновесия. Так, например, для обратимой реакции

⇄

константа химического равновесия выражается следующим образом

В общем случае в обратимых химических реакциях равновесие устанавливается в тот момент, когда отношение произведения концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, также возведенных в соответствующие степени, равно постоянной величине, называемой константой равновесия.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Концентрации, при которых устанавливается равновесие, называются равновесными. Изменение внешних условий, таких как температура, концентрация, давление, приводят к нарушению равновесия в системе и переходу ее в новое равновесное состояние.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производить какое-либо внешнее воздействие, то в этой системе самопроизвольно происходят процессы, ослабляющие оказанное воздействие.

Пример 1. Куда будет смещаться равновесие при изменении температуры для системы 2NO₂ ⇄ N₂O₄; ∆ H= -57 кДж/моль?

Решение: В ходе реакции наблюдается выделение теплоты, реакция является экзотермической. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие для данной системы будет смещаться в сторону ослабления оказанных воздействий. Значит, при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. влево. Если же температуру системы понижать, то равновесие сместится вправо, т.е. в сторону прямой реакции.

Пример 2. В какую сторону сместится равновесие в системе:

⇄ при уменьшении концентрации иода?

Решение: По принципу Ле Шателье изменение концентрации одного из исходных веществ приводит к определенным изменениям в равновесном состоянии системы. В конкретном случае при уменьшении концентрации иода равновесие сместится в сторону его воспроизведения, т.е. в сторону обратной реакции, в результате которой из иодоводорода и будет получаться дополнительное количество иода.

Пример 3. Как сместится равновесие в системе:

⇄ , если увеличить давление?

Решение: В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение внешнего давления вызовет такие изменения, которые приведут к уменьшению давления в системе. Так как из 4 моль газа (из четырех объемов) образуется 2 моль (два объема) аммиака, то равновесие сместится вправо, т.е. в сторону меньшего объема.

Пример 4. Константа равновесия гомогенной системы:

⇄ при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации:

[СО]_исх= 3 моль/л, [Н₂О]_исх= 2 моль/л.

Решение: При равновесии скорость прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

υ _пр= k₁[СО][Н₂О]; υ _обр= k₂[СО₂][Н₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ составляют: