Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии 


Биологические свойства и значение жирных кислот определяются их строением, физическими и химическими свойствами.




Физические свойства жирных кислот. Характерный физический показатель жирных кислот — температура плавления — составляет: каприловой 31,6° С, пальмити­новой 61,1° С, олеиновой 13,4° С, линолевой 5° С. Так как даже небольшое количество примесей влияет на этот показатель, то температура плавления свидетельствует о степени чистоты кислоты.

Другой характерный показатель жирных кислот — коэффициент рефрации (показатель преломления) сос­тавляет: капроновой кислоты 1,3931 при 80е С, олеиновой 1,4585 при 20° С, пальмитиновой 1,4272, стеариновой 1,4299, линолевой 1,4699, линоленовой 1,800.

Характерным свойством жирных кислот является пог­лощение излучений в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

В видимой части спектра кислоты излучения не по­глощают.

Насыщенные жирные кислоты слабо поглощают излучения в области волн 204—207 нм. Эта слабая аб­сорбция обусловлена наличием карбоксильных групп. Но данное поглощение не имеет четко выраженного макси­мума, что не позволяет использовать его при исследова­ниях.

Наличие в составе ненасыщенных кислот сопряжен­ных двойных связей делает их способными к существен­ной избирательной абсорбции излучений в пределах волн 200—400 нм. Эти поглощения имеют четко выраженный максимум: у кислот с двумя двойными связями — один максимум при длине волны 234 нм, у кислот с тремя — три максимума.

Интенсивность поглощения (коэффициент экстинк-ции) при определенной длине волны дает возможность установить количественное содержание вещества. Осо-


бенно интенсивно поглощают лучи изомеризованные1 не­насыщенные жирные кислоты, причем в характере пог­лощения между ними наблюдается существенное разли­чие, что облегчает их аналитическое исследование. На этом принципе основан современный спектрофотометрй-ческий метод определения содержания в жирах ненасы­щенных жирных кислот. Спектрофотометрическим мето­дом были обнаружены не найденные до этого в животных жирах жирные кислоты — арахидоновая и линоленовая-

Химические свойства жирных кислот. Эти свойства определяются двумя различными по составу, строению й свойствам частями молекулы — карбоксильной группы 0 углеводородным радикалом. В реакции может участво­вать та или другая часть кислоты.

Карбоксильная группа обусловливает реакции, свя­занные с образованием солей. На основании реакций ней­трализации в промышленности применяется метод опре­деления кислотного числа2.

Благодаря наличию карбоксильной группы возможно образование пар молекул, связанных водородными свя­зями,

у) ........ нох

RC CRi

^ОН О^

Реакции жирных кислот, зависящие от углеводород­ного радикала, предопределяются его составом и строе­нием. Особой реакционной способностью обладают не­насыщенные жирные кислоты, что связано с наличием двойных связей. Одна из связей обладает энергией 62,7, другая — 38,38 ккал, т. е. значительно меньше, чем энер­гия одной метиленовой связи — 88 ккал. В результате действия реагентов слабая связь разрушается и проис­ходит насыщение кислот. По месту всех двойных связей присоединяются галоиды, например йод:

RiCH : CHR2 + J2 -> RiCHJ — CHJR2.

1 Изомеризация производится путем нагревания щелочных солей
кислот при температуре 180°С в глицерине; при этом (благодаря
способности перемещения) возникает сопряженная система двойных
связей, более доступная спектральному исследованию.

2 Кислотным+числом + называют + количество + миллиграммов + ед­
кого кали, идущего на нейтрализацию свободных жирных кислот,
содержащихся в 1 г жира.


На свойстве присоединения йода по месту двойных связей основан метод определения йодного числа в жи­рах1. Благодаря двойным связям ненасыщенные жирные кислоты могут взаимодействовать с роданом (SCN). Родан к двойным связям присоединяется избирательно. Если у олеиновой жирной кислоты происходит присоеди­нение родана аналогично галогенам, т. е. анионы родана насыщают одну двойную связь, то у линолевои кислоты родан насыщает только одну из двух двойных связей, причем образуется смесь двух изомеров:



СНз(СН2)4СН=СНСН2СН==СН(СН2)7СООН+ (SCN)2

СН3(СН2)4СН—СН—НСН2СН=СН(СН2)7СООНили

SCN SCN

СН3(СН2)4СН=СНСН2СН—СН(СН2),ССОН

II

SCN SCN

В линоленовой кислоте из трех двойных связей родан насыщает только две, а третья, расположенная в центре цепочки, в результате действия сил взаимного отталки­вания остается свободной.

Зная йодное и родановое числа, можно хотя бы при­ближенно решить вопрос о количественном составе сме­си кислот, входящих в состав жира, используя уравнение Кауфмана из приближенного вычислительного анализа.

Двойная связь значительно ослабляет энергию сосед­ней с ней связи с метальными (—СН3) или метилёно-выми (—СН2) группами. Поэтому атомы водорода мети-леновых групп становятся значительно реактивнее и в отдельных случаях вступают в реакцию легче, чем угле-роды с двойными связями. Двойные связи могут насы­щаться водородом. На этом основан процесс гидрогени­зации растительных масел.

Современными методами анализа жирных кислот, получившими широкое применение в научных исследова­ниях, являются хроматография на бумаге, хроматогра­фия в тонком слое и жидкостно-газовая хроматография.

1 Йодное число показывает, какое количество граммов йода может присоединяться к 100 гжира.


 




ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ


нений, активных в химическом и биологическом отноше­ниях. Для характеристики степени ненасыщенности жи­ра определяют йодное число.


 


Животные жиры представляют собой смесь однокислот-ных и разнокислотных триглицеридов в разных соотно­шениях. Разнокислотные триглицериды могут отличать­ся по месту расположения жирной кислоты. В животных жирах находятся преимущественно триглицериды; ди- и моноглицериды встречаются в них редко.

Физико-химические свойства триглицеридов опреде­ляются составом и соотношением входящих в них жир­ных кислот. Чем разнообразнее состав жирных кислот, входящих в состав жира, тем больше возможно вариан­тов образования триглицеридов. Так, из пяти жирных кислот может образоваться 75 вариантов триглицеридов, из семи кислот— 288, из девяти — 550.

При кристаллизации жиров разных животных из растворов органических растворителей образуются крис­таллы, имеющие строение, характерное для каждого ви­да жира.

Резко выраженной температуры плавления у жиров нет (в отличие от химически чистых веществ), поэтому при нагревании они постепенно переходят из твердого состояния в жидкое. Однако по температуре плавления все же можно различать животные жиры различного происхождения. Температура плавления жира будет тем ниже, чем больше в его составе непредельных и чем мень­ше насыщенных кислот, особенно стеариновой. Поэтому температура плавления бараньего жира, содержащего до 62% насыщенных кислот, выше, чем свиного жира, в составе которого насыщенных кислот только 47%. Низ­кая температура плавления молочного жира зависит от значительного содержания в нем ненасыщенных и низко­молекулярных кислот.

Температура плавления (в °С) некоторых животных жиров приведена ниже.

Бараний.............................. 44—55 Коровье масло................... 28—30

Говяжий............................. 40—50 Гусиный............................. 26—34

Свиной ....................... 28—40 Конский............................. 30—43

Биохимические свойства жиров во многом зависят от содержания в них непредельных жирных кислот —■ соеди-


Молочный жир . . . .25—27 Конский жир .... 71—86

Бараний.............................. 31—46 Льняное масло . . . 175—192

Говяжий ' ...... -33—47 Подсолнечное масло . 127—136

Свиной . .•..................... 46—66

Липиды, витамины.Помимо нейтральных триглицери­дов, из жировой ткани извлекаются и другие липиды, сре­ди которых обнаружены главным образом фосфатиды (холинфосфатиды, серии и этанолфосфатиды), стерины и стериды. Содержание их в жирах сравнительно неве­лико (табл.20).

ТАБЛИЦА 20

 

 

 

 

  Жир Со держан ие, %
  холинфосфа­тиды суммы стери-дов и стеринов
    0,03 0,012 0,035 0,07—0,13
Говяжий   0,03 0,08
     

В жирах содержатся также каротины, близкие по свойствам к липидам. Они поступают в организм живот­ных с растительными кормами. Наиболее важными яв­ляются каротины а, р, у, различающиеся между собой по длине углеводородной цепи, строению колец. Благодаря наличию большого количества двойных связей каротины химически активны и могут окисляться кислородом воз­духа.

В животном организме каротины а, р, у являются про­витаминами А. В витамин они переходят под действием фермента каротиназы. Особенно активно этот процесс протекает в слизистой кишечника и печени. У крупного рогатого скота в жировой ткани может избирательно на­капливаться р-каротин.

Каротины являются пигментами, благодаря чему большинство животных жиров, в которых содержатся ка­ротины, окрашены в желтый цвет. В неокрашенных жи­рах (свином и козьем) каротинов мало.


Окраска каротинов зависит от наличия в их составе хромофорной группы — длинная цепь углеродных ато­мов с системой сопряженных двойных связей. При значи­тельном нарушении этой системы каротиноиды обесцве­чиваются. Это происходит, например, при окислении пиг­ментов.

Каротиноиды отличаются по максимуму поглощения. Для а-каротинов максимум поглощения соответствует длине волн 509 и 477 нм, |3-каротинов — 521 и 485,5 нм, для ^-каротинов — 533,5 и 496 нм. Благодаря этому воз­можно непосредственное определение содержания каро-тиноидов в пищевых жирах.

Количество каротинов в жирах зависит главным обра­зом от условий питания животных, особенностей обмена веществ (в жире лошади, сзиньи и овцы каротина немно­го), кормового рациона животных (при пастбищном со­держании количество каротинов в жире увеличивается).

Окраска жира изменяется в зависимости от содержа­ния каротинов: в кремово-белом говяжьем жире содер­жится до 0,1 мг% каротинов, в желтом 0,2—0,3 мг%, в интенсивно желтом 0,5 мг%. У старых животных, а так­же при голодании окраска жира более интенсивна, так как при этом запас жира уменьшается и концентрация пигмента увеличивается.

Помимо витамина А (или каротина), в составе жиров встречаются витамины Е и D. Витамин Е — токоферол — обычно сопутствует каротинам. В настоящее время из­вестно семь изомеров токоферола, близких один к друго­му по природе и биологическим свойствам. В составе жи­ров обнаружены четыре токоферола: а, р\ у, 6. Токоферол очень легко окисляется.

В небольшом количестве в жирах встречается вита­мин D3. Помимо поступления с кормом, он может образо-

ТАБЛИЦАЛ

Содержание (в мг%) витаминов

Говяжий.............................................. 1,37 + 1,0

Свиной................................................ 0,01—0,08 — 0,2—2,7

Бараний............................................... —■ -f- 0,5

Сливочное масло ......................... 2—12 -\- 3,0


вываться в коже животных из 7-дегидрохолестерина при облучении УФ-лучами. Содержание витаминов в живот­ных жирах характеризуется данными, приведенными в табл.-24.!

БИОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЖИРОВ

Во время переработки и хранения жировой ткани или вы­деленных из нее жиров происходят многообразные пре­вращения их под влиянием биологических, физических и химических факторов. В результате этих превращений постепенно изменяется химический состав, ухудшаются органолептические показатели и пищевая ценность жи­ров, что может привести к порче жиров.

Различают гидролитическую и окислительную порчу. Нередко оба вида порчи протекают одновременно.

Порчу жиров исследуют различными химическими методами. Результаты определений обычно характеризу­ют условными единицами — кислотным, перекисным, аце­тильным и другими числами.

Автолитические

изменения тканевых

Жиров

Процесс автолиза происходит в тканевых жирах, жире-
сырце (внутренний жир), жире мяса, соленом жире
(шпик), жире сырокопченостей и т. п. Под влиянием;
тканевых липаз наблюдается гидролитический распад ■
триглицеридов, в результате чего отмечается весьма не­
желательное для качественной характеристики жира на- I
копление свободных жирных кислот, выражающееся в j
повышении кислотного числа жира. \

В свежей жировой ткани, только что извлеченной из | туши, кислотное число невелико — обычно не выше I 0,05—0,2.

Скорость и глубина гидролиза жира зависят от тем- ■ пературы: процесс ферментативного катализа значитель­но ускоряется при температуре выше 10—20° С-(рис. 26)-. Снижение температуры замедляет процесс гидролиза, но даже при —40° С ферментативная активность проявляет­ся, хотя и в очень слабой степени.


 




В случае хранения жировой ткани в неблагоприятных условиях (влага, повышенная температура примерно 20—30°С) автолиз может оказаться настолько глубоким, что резко ухудшаются пищевые качества продукта, осо­бенно если присоединится окислительная порча.

2," §/,£ 0 20 40 00 80 100 ПроНолжитемьнесть, </ Рис. 26. Изменение кислот­ного числа почечного сви­ного жира-сырца при хра-

В результате автолиза может произойти гидролити­ческая порча жиров, которая характеризуется накопле­нием свободных жирных кислот. Гидролитическая порча

         
      гг'с  
         
      4,4 %  
         

жиров может быть не только следствием автолиза, но и ре­зультатом действия других факторов: кислот, щелочей, окислов металлов и других не­органических катализаторов, а также ферментов микроорга­низмов.

Появление в жире при гид­ролитическом распаде неболь­шого количества высокомоле­кулярных жирных кислот не вызывает изменения вкуса и запаха продукта. Но если в со­ставе триглицеридов (молоч­ный жир) имеются низкомоле­кулярные кислоты, то при гидролизе могут появиться ка­проновая и масляная кислоты, характеризующиеся не­приятным запахом и специфическим вкусом, резко ухуд­шающими органолептические свойства продукта.

В целях замедления нежелательных гидролитических изменений жировую ткань после извлечения из туши ох­лаждают для понижения скорости ферментативных про­цессов и тщательно промывают холодной водой. При этом удаляются белковые вещества, ферменты, содер­жащиеся в серозной жидкости, лимфе, в остатках крови.

В топленых жирах автолитического расщепления жи­ра, как правило, не наблюдается. Это объясняется тем, что в процессе вытопки при температуре 60° С липаза, содержащаяся в жировой ткани, инактивируется. Гидро­литическая порча топленого жира происходит при нали­чии влаги, в результате обсеменения микрофлорой, не­полной денатурации белков при вытопке жира или нали­чии катализаторов.


Окислительные изменения

жиров

В процессе хранения и переработки жиров возможны их окислительные изменения, которые могут протекать с различной скоростью, глубиной, иметь различную на­правленность в зависимости от природных свойств жира и условий окисления. Эти превращения могут привести к наиболее опасному виду порчи жиров — окислительной порче.

Окисление жиров — так называемое автоокисление — протекает при низких температурах, в присутствии газо­образного кислорода.

Образование перекисей.Первичным продуктом окис­ления, обнаруживаемым аналитическим путем, являются перекиси. Вслед за перекисями возникают новые окис­ленные вещества, оказывающие существенное влияние на свойства продукта. Образовавшиеся перекиси активиру­ют окисление других молекул

А + 02 :£: А02; А02 + В ^ АО^+ ВО.

Благодаря этому реакция окисления, как было уста­новлено позднее, носит цепной характер.

Теория цепных реакций разработана лауреатом Нобе­левской премии академиком Н. Н. Семеновым при изу­чении кинетики химических процессов.

Существенную роль в начальных стадиях цепных ре­акций играют свободные радикалы, появляющиеся в жи­ре в результате воздействия энергии. Свободный ради­кал — это частица, один из атомов которой имеет свободную валентность, например свободный радикал эти­ла СН3—СНг. Точка над углеродом указывает на налит чие у него неспаренного электрона. Свободные атомы также обладают свойствами свободных радикалов. Обра­зование первого свободного радикала является наиболее трудной частью цепной реакции. Она требует значитель­ного заряда энергии для разрыва связей между атомами молекулы.

Молекула вещества (жир, жирная кислота), погло­щая квант света, получает энергию (hv) и переходит ввозбужденное состояние

RH+'hv -> R*H. (1)


 




Возбужденная молекула (R*H) сохраняет энергию и существует в виде активированной реакционноспособной молекулы, но крайне непрочна и обычно тотчас же рас­падается на радикалы

R*H -> R +H. (2)

Эти радикалы очень активны в химическом отношении и обычно быстро вступают во взаимодействие — проис­ходит рекомбинация радикалов. Если в системе присутст­вует кислород, то происходят реакции, в результате кото­рых относительно стабильная молекула кислорода во­влекается в процесс и включается в состав очень реактивных перекисных радикалов

R + 02 -► R-O-6. (3)

Возникший радикал реагирует с новыми молекулами окисляемого вещества, давая гидроокись и новый свобод­ный радикал

R—0—б +RH ->■ ROOH + R. (4)

Свободный радикал вновь реагирует с кислородом и т. д., т. е. возникает цепная реакция.

В свою очередь свободный атом Н [формула (2)] так­же может взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием свободного радикала

Н + 02 ->• 6 —ОН.. . ' (5)

Этот радикал мало активен, но с увеличением кон­центрации возможно столкновение друг с другом, реком­бинация

I О—ОН + О—ОН -»- Н-О—О—О—О—Н ->- НООН + 02 (6)

и распад сложной перекиси на перекись водорода и кис­лорода.

Каждый новый свободный радикал реагирует по тому же механизму, и таким образом возникает прямая, не-разветвленная свободная цепная реакция. Впроцесс ' окисления последовательно вовлекается огромное коли­чество молекул.


В случае автоокисления жиров в процесс легче все­го вовлекаются ненасыщенные жирные кислоты, активно поглощающие кванты света благодаря наличию в них двойных связей (хромофоры)

R1-CH2CH=CHR2 + hv -> Ri—CH-CH=CH—R2 + Н. (7)

При этом обычно атом водорода отрывается, и обра­зуется свободный радикал.

В свободном радикале количество энергии достаточ­но для того, чтобы взаимодействовать с молекулой кис­лорода с образованием перекисного радикала

Rx—СН—СН=СН—R2 + 02 -> Rx—СН—СН=СН—Rx (8)

'—О—О

Перекисный радикал реагирует с новой молекулой не­насыщенной жирной кислоты, отрывая от нее атом водо­рода, в результате чего образуется гидроперекись и но­вый свободный радикал, который дает начало новому ря­ду реакций:

r1_CH—СН=СН—R2 + R—CHjs—CH=CHR -> (9)

'—О—О

Ri—СН—СН=СН—R2 + Ri—CH—CH=CHR2 (10)

I ООН

Атомарный водород [формула (7)] в свою очередь также подвергается дальнейшим превращениям [форму­лы (5), (6)].

В силу более высокой фотоактивности быстрее окис­ляются кислоты с большим количеством ненасыщенных связей. Так, линолевая кислота окисляется в 10—12 раз быстрее олеиновой; еще быстрее окисляется линоленовая кислота.

Установлено, что гидроперекиси образуются не по месту двойной связи, а преимущественно у соседнего с двойной связью более активного углеродного атома. Это объясняется тем, что у соседней с двойной связью мети-


 




леновой группе связь ослаблена. Именно по месту этой связи и происходит окисление углерода

R1_CH=CH—CH—R2 (11)

ООН

Насыщенные кислоты, хотя и очень медленно, но так­же могут окисляться, переходя в гидроперекиси.

При глубоко зашедшем процессе окисления жиров возможно образование циклических перекисей [форму­ла (12)] и эпоксидных соединений [формула (13)].

CH—CH—CH—СН2— (12)

CH—CH—СНа— (13)

О содержании перекисных соединений в жире обычно судят по величине перекисного числа '.

Индукционный период. Перекисное число является довольно чувствительным показателем; по величине его можно судить о начале и глубине окисления жира. В све­жем жире перекисей нет. В начальных стадиях окисле­ния в течение некоторого времени химические и органо-лептические показатели жира почти не изменяются. Взаимодействия жира с кислородом в это время либо еще не происходит, либо происходит очень незначитель­но. Этот период, имеющий различную продолжитель­ность, называют индукционным периодом. После окон­чания индукционного периода жир начинает портиться (рис. 27). Это обнаруживается по росту перекисных чи­сел и изменению его органолептических свойств. Наличие индукционного периода объясняется тем, что в начале процесса молекул с повышенной кинетической энергией (возбужденных или свободных радикалов) очень мало. Обусловлено это также содержанием в жире естествен­ных антиокислителей: каротиноидов, токоферола, лецити-

1 Число граммов йода,, выделяемого в кислой среде из йодистого ка­лия при действии перекисей, содержащихся в 100 г жира. Перекис­ное число выражают обычно в процентах йода или в миллилитрах раствора тиосульфата, иногда в миллимолях или в миллиэквивален-тах активного кислорода перекисей.


нов, которые более активно взаимодействуют со свобод­ными радикалами и с кислородом воздуха и тем самым препятствуют окислению жиров. Продолжительность ин­дукционного периода зависит от концентрации антиокис­лителей, природы жира и условий хранения.

Ц50 Ц40
! t

Животные жиры, в составе которых меньше непре­дельных жирных кислот, более устойчивы. Наименее стоек свиной жир, так как в нем содержится значитель­ное количество непредельных кислот и очень мало естест-

 

        ■I
         
       
    '    
    ,^-"—•—'

О 5 fff IS 20

Продолжительность хранения, у

Рис. 27. Накопление перекисей при окислении топленого свиного

жира при 90°С.

венных антиокислителей: каротиноидов, токоферолов. Поэтому индукционный период свиного жира значитель­но короче, чем говяжьего.

Процесс автоокисления жиров значительно ускоряет­ся в присутствии влаги, света и катализаторов. Такими катализаторами могут быть легкоокисляющиеся металлы (окислы или соли железа, меди, свинца, олова), находя­щиеся в микроколичествах в виде жирнокислых солей, а также органические соединения, содержащие железо: белки, гемоглобин, цитохромы и др.

Каталитическое действие металлов основано на спо­собности их легко присоединять или отдавать электро­ны, что приводит к образованию свободных радикалов из гидроперекисей жирных кислот:


 




ROOH + Fe2+ -> Fe3+ + RO + OH;

ROOH + Fe3+ ->- ROO + H+ + Fe2+.

Очень активными катализаторами являются фермен­ты, главным образом ферменты микроорганизмов. Поэто­му всякое загрязнение жиров, особенно бактериальное обсеменение, ускоряет процесс окислительных изменений жиров.

Гидроперекиси в силу относительно малой энергии разрыва связи (30—40 ккал) являются неустойчивыми соединениями, поэтому вскоре после образования начи­нается постепенно их распад с появлением свободных

радикалов, например: R—О—ОН—HRO + OH и др. При этом протекают последующие разнообразные реакции, в результате которых накапливаются оксисоединения, аль­дегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты и др., т. е. возникают вторичные продукты.

Многие из этих соединений появляются в виде свобод­ных радикалов, которые в свою очередь вызывают воз­никновение дополнительных реакций. Все это способст­вует ускорению автоокисления и появлению разветвлен­ных цепных реакций.

Образование альдегидов. Реакции образования альде­гидов, по-видимому, имеют цепной характер. Механизм их возникновения еще окончательно не выяснен, но име­ются следующие представления о возможном ходе моно­молекулярной реакции превращения гидроперекисей

—СН > —СНО + ОН

IООН

с образованием двух радикалов — гидроксильного и кар­бонильного.

Гидроксильный радикал, взаимодействуя с другой мо­лекулой вещества, порождает новый свободный радикал

ОН + — СН2---- у Н20 Н---- СН—

Альдегиды могут возникать также в результате рас­пада циклических перекисей


RCH2—СН—СН—CHaRx—СООН -+ RCH2C +

II Nh

О----- О "

V

+ С—CH2R!—COOH

н/

При окислении жиров обнаружен ряд альдегидов, представляющих собой продукты распада цепи жирных кислот: нониловый, азелаиновый, гептиловый:

/> Н\ СН3(СН2)7С + С(СН2)7СООН + Н202

■' \н о^

Нониловый альдегид Азелаиновый альдегид СН3(СН2)5

Гептиловый альдегид

Некоторые из образовавшихся альдегидов летучи и могут быть отогнаны с парами воды.

При окислении жиров появляется также малоновый диальдегид НОССН2СОН, который определяют по ре­акции с 2-тиобарбитуровой кислотой. Продукт реакции окрашен в красный цвет, что позволяет производить фо­токолориметрию. Проба с 2-тиобарбитуровой кислотой очень чувствительна и весьма характерна для оценки глубины и направленности окислительного изменения жиров. Показатель выражают в виде тиобарбитурового числа (ТБЧ) по величине экстинкции или в молях мало­нового альдегида.

Дальнейшее превращение низкомолекулярных альде­гидов ведет к появлению низкомолекулярных спиртов, жирных кислот и новому разветвлению окислительной цепи

—СНО— + —СН2—СН2---- >—СН--- 1-- СН2—СН—

IОН

2СН3(СН2),СНО + 02 -► гСНзССНаЬСООН.


 




Образование кетонов.Как иальдегиды, кетоны обра­зуются окислительным путем врезультате дальнейших превращений перекисей, например врезультате дегидра­тации

—СН—СН2----- ► —СО—СН2— + НаО

1ООН

Предполагают, чтов присутствии ферментов микро­организмов кетоны могут образовыватьсяпо типу р-окис-ления, т, е.с участием воды.

Окислительная порча жиров

Окисление жиров приводит к потере естественной окрас­ки, специфического вкуса и запаха продукта, приобрете­ния им постороннего, иногда неприятного привкуса, аро­мата, потере биологической ценности. Эти изменения вначале мало ощутимы, постепенно прогрессируют и могут меняться не только по интенсивности, но и по ка­честву.

Первичные продукты окисления — перекиси — не об­наруживаются органолептически. Однако по их содержа­нию можно судить о глубине порчи жира, пригодности его для длительного хранения и употребления в пищу. Ухудшение органолептических показателей жиров вызва­но образованием вторичных продуктов окисления. При этом различают два основных направления порчи жи­ров — прогоркание и осаливание.

Прогоркание.Процесс прогоркания происходит в ре­зультате накапливания в жирах низкомолекулярных про­дуктов: альдегидов, кетонов, низкомолекулярных жирных кислот; в этом случае жир приобретает прогорклый вкус и резкий, неприятный запах.

Прогоркание жиров может происходить вследствие химических и биохимических процессов.

В первом случае порча является результатом контак­та жира с кислородом воздуха и интенсивность разви­тия процесса зависит от условий хранения жира. Вовто­ром случае прогорканиежира развивается вследствие жизнедеятельности разнообразных микроорганизмов.


При химическом прогоркании обнаруживается увели­чение перекисных чисел, накопление свободных жирных кислот, иногда низкомолекулярных, не свойственных дан­ному жиру. Вещества, придающие продукту запах про­горклости, можно отгонять с паром. Добавление к све­жему жиру отгона создает ощущение прогорклости. За­пах прогорклости возникает из-за присутствия летучих карбонильных соединений — альдегидов и кетонов.

Прогоркание в результате биохимических процессов инициируется обычно плесенями. Развитию этого процес­са благоприятствуют наличие воды, белков и оптималь­ная температура. Процесс, протекающий вначале под Действием липаз; освобождающих жирные кислоты, пе­реходит в процесс р-окисления последних с образованием кетокислот и метилалкилкетонов

R—СО—СН2СООгГ->- R—СО—СН3 +1С02.

При этом из кислот возникают кетоны, содержащие на один углерод меньше, чем в исходной кислоте: из кап­роновой —■ метилпропилкетон, каприновой —• метилгеп-тилкетон, лауриновой — метилонилкетон и т. д.

Кетонное прогоркание иногда называют «душистым прогорканием» в связи со своеобразным запахом продук­тов окислительной порчи. В последнее время большое внимание уделяют методам количественного определения карбонильных соединений — альдегидов и кетонов. Ус­тановлена прямая связь между накоплением этих соеди­нений и интенсивностью изменения органолептических свойств жира.

В этом отношении весьма ценными, помимо пробы с 2-тиобарбитуровой кислотой, оказались методы опреде­ления карбонильных чисел и карбонильного индекса1. Оба определения основаны на спектрофотометрическом измерении интенсивности поглощения света продуктом, появляющимся в результате взаимодействия между кар­бонильными соединениями и 2,4-динитрофенилгидра-зином.

1 Карбонильное число обозначает общее содержание карбонильных соединений в микромолях на 1 кг жира, а карбонильный индекс — содержание летучих карбонильных соединений (отгоняемых с током азота) в 0,0001 ммоль карбонила на 1 кг жира.


 




Сравнительная характеристика карбонильных пока­зателей, перекисей и органолептических свойств при порче жиров приведена в табл. 22.

ТАБЛИЦА 22

 

Перекисное число Карбонильное число Карбонильный индекс Запах жира
1,2 Хороший
5,0 Очень хороший
9,0 8,5 Слабо прогорклый
15,3 11,5 . 94 » »
20,0 » »
10,0 Очень прогорклый

Из данных табл. 22 видно, что изменение органолеп­тических качеств жира не соответствует содержанию пе­рекисей, но хорошо сочетается с изменением карбониль­ного индекса.

Осаливание жиров. Процесс окисления иногда сопро­вождается исчезновением окраски, уплотнением жира, появлением салистой консистенции. Такой процесс пор­чи, еще мало изученный, получил название осаливания.

Для осаливания характерно образование значитель­ного количества оксисоединений, которые возникают в результате распада на свету первичных органических пе­рекисей, а также в результате появления свободных ра­дикалов ОН, НОг при фотохимическом воздействии на жир

RiCH—CH=CH—R2 -> RjCH—CH=CHR2 + О

I I I

ООН ОН

Возникшие радикалы [например, формула (5)], взаи­модействуя с молекулами жирных кислот, дают окси-кислоты:

СН3 . . . СН2СН=СН . . . СООН + НОО -* СН3 . .'. СНСН=СН . . . СООН + ОН

I

ОН

Содержание оксигрупп определяют по количеству ацетила, который присоединяется к жиру при ацетили-


ровании. Результаты выражают ацетильным числом, ко­торое возрастает с увеличением количества оксигрупп.

Образовавшиеся оксикислоты вовлекаются в процесс полимеризации, который носит характер цепной реакций ;

Rx + R -► RiR и т. д.

В результате полимеризации оксикислот образуются высокомолекулярные соединения и жир приобретает ха­рактерную салистую, мазеобразную консистенцию. Оса-лившийся жир характеризуется также специфическим неприятным запахом и вкусом.

Изменение окраски жиров.До начала окислительных изменений триглицеридов разрушаются каротиноиды, и поэтому в итоге окисления жир обесцвечивается, иногда принимает зеленоватую (фисташковую) окраску, изме­няется его спектр поглощения. Эти изменения каротинои-дов позволяют обнаружить окислительные изменения жиров на ранних стадиях.

Вместе с отмеченными процессами протекает и де­струкция витамина — токоферола.

Наиболее интенсивно окислительная порча происхо­дит при продолжительном нагреве жиров при высоких температурах 180—300° С. Такой нагрев сопровождается снижением содержания ненасыщенных жирных кислот и накоплением перекисей, карбонильных соединений, ле­тучих кислот и продуктов сополимеризации.

Направление окислительной и гидролитической порчи жиров схематически представлено на рис. 28.

Изменение биологической ценности жиров.В резуль­тате окислительных превращений жиров изменяются не только их органолептические свойства, но и пищевая и биологическая ценность. Прежде всего в окислительные процессы вовлекаются жизненно необходимые, ненасы­щенные жирные кислоты, т. е. наиболее ценная состав­ная часть триглицеридов и фосфатидов.

Окислительные разрушения каротиноидов и токофе­ролов еще больше снижают биологическую ценность жи­ров. Кроме того, жиры приобретают дополнительно не­желательные свойства. Первичные продукты окисления, перекиси оказывают токсическое действие на организм. Появление перекисей может привести к образованию и других (вторичных), иногда токсичных продуктов окис-


лительной порчи жиров. К таким соединениям относят некоторые вещества, содержащие карбонилы, а также полимерные соединения, возникающие из продуктов окислительной деструкции или модификации жирных кислот. Накопление подобных продуктов, по-видимому, специфического состава и строения происходит наиболее

Гидролитические

Жиры

Окислительные

органические \

превращения

Мирные кислоты

Глицерин

 

Альде­гиды i 1 \ \ Низкомалекрлкр ные кислоты Прогоркание

Моно-и диглЪ цериды

\ Пкси-

i'аъ'слатьЛ rajooffpaj- | ныв продукту

 

ПрпдрктьКпалимери-jaauu^ffH^eHcapuH

(/салиеание Рис. 28. Схема порчи жиров.

 

интенсивно при продолжительном нагревании жиров при высоких температурах (180—408°С). В результате этого снижается их биологическая ценность, усвояемость и протекает образование токсических веществ, обладаю­щих иногда канцерогенными свойствами.

 

ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ -ПРЕДОХРАНЕНИЯ ЖИРОВ ОТ ПОРЧИ

 





Рекомендуемые страницы:


Читайте также:



Последнее изменение этой страницы: 2016-06-05; Просмотров: 1626; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2021 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.052 с.) Главная | Обратная связь