Биологические свойства и значение жирных кислот определяются их строением, физическими и химическими свойствами.

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 20Следующая ⇒

Физические свойства жирных кислот. Характерный физический показатель жирных кислот — температура плавления — составляет: каприловой 31, 6° С, пальмитиновой 61, 1° С, олеиновой 13, 4° С, линолевой 5° С. Так как даже небольшое количество примесей влияет на этот показатель, то температура плавления свидетельствует о степени чистоты кислоты.

Другой характерный показатель жирных кислот — коэффициент рефрации (показатель преломления) составляет: капроновой кислоты 1, 3931 при 80^е С, олеиновой 1, 4585 при 20° С, пальмитиновой 1, 4272, стеариновой 1, 4299, линолевой 1, 4699, линоленовой 1, 800.

Характерным свойством жирных кислот является поглощение излучений в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

В видимой части спектра кислоты излучения не поглощают.

Насыщенные жирные кислоты слабо поглощают излучения в области волн 204—207 нм. Эта слабая абсорбция обусловлена наличием карбоксильных групп. Но данное поглощение не имеет четко выраженного максимума, что не позволяет использовать его при исследованиях.

Наличие в составе ненасыщенных кислот сопряженных двойных связей делает их способными к существенной избирательной абсорбции излучений в пределах волн 200—400 нм. Эти поглощения имеют четко выраженный максимум: у кислот с двумя двойными связями — один максимум при длине волны 234 нм, у кислот с тремя — три максимума.

Интенсивность поглощения (коэффициент экстинк-ции) при определенной длине волны дает возможность установить количественное содержание вещества. Осо-

бенно интенсивно поглощают лучи изомеризованные¹ ненасыщенные жирные кислоты, причем в характере поглощения между ними наблюдается существенное различие, что облегчает их аналитическое исследование. На этом принципе основан современный спектрофотометрй-ческий метод определения содержания в жирах ненасыщенных жирных кислот. Спектрофотометрическим методом были обнаружены не найденные до этого в животных жирах жирные кислоты — арахидоновая и линоленовая-

Химические свойства жирных кислот. Эти свойства определяются двумя различными по составу, строению й свойствам частями молекулы — карбоксильной группы 0 углеводородным радикалом. В реакции может участвовать та или другая часть кислоты.

Карбоксильная группа обусловливает реакции, связанные с образованием солей. На основании реакций нейтрализации в промышленности применяется метод определения кислотного числа².

Благодаря наличию карбоксильной группы возможно образование пар молекул, связанных водородными связями,

у)........ но_х

RC CRi

^ОН О^

Реакции жирных кислот, зависящие от углеводородного радикала, предопределяются его составом и строением. Особой реакционной способностью обладают ненасыщенные жирные кислоты, что связано с наличием двойных связей. Одна из связей обладает энергией 62, 7, другая — 38, 38 ккал, т. е. значительно меньше, чем энергия одной метиленовой связи — 88 ккал. В результате действия реагентов слабая связь разрушается и происходит насыщение кислот. По месту всех двойных связей присоединяются галоиды, например йод:

RiCH: CHR₂ + J₂ -> RiCHJ — CHJR₂.

¹ Изомеризация производится путем нагревания щелочных солей
кислот при температуре 180°С в глицерине; при этом (благодаря
способности перемещения) возникает сопряженная система двойных
связей, более доступная спектральному исследованию.

² Кислотным+числом ₊ называют ₊ количество + миллиграммов + ед
кого кали, идущего на нейтрализацию свободных жирных кислот,
содержащихся в 1 г жира.

На свойстве присоединения йода по месту двойных связей основан метод определения йодного числа в жирах¹. Благодаря двойным связям ненасыщенные жирные кислоты могут взаимодействовать с роданом (SCN). Родан к двойным связям присоединяется избирательно. Если у олеиновой жирной кислоты происходит присоединение родана аналогично галогенам, т. е. анионы родана насыщают одну двойную связь, то у линолевои кислоты родан насыщает только одну из двух двойных связей, причем образуется смесь двух изомеров:

СНз(СН₂)₄СН=СНСН2СН==СН(СН₂)₇СООН + (SCN)₂

СН₃(СН₂)₄СН—СН—НСН₂СН=СН(СН₂)₇СООН или

SCN SCN

СН₃(СН₂)₄СН=СНСН₂СН—СН(СН₂), ССОН

SCN SCN

В линоленовой кислоте из трех двойных связей родан насыщает только две, а третья, расположенная в центре цепочки, в результате действия сил взаимного отталкивания остается свободной.

Зная йодное и родановое числа, можно хотя бы приближенно решить вопрос о количественном составе смеси кислот, входящих в состав жира, используя уравнение Кауфмана из приближенного вычислительного анализа.

Двойная связь значительно ослабляет энергию соседней с ней связи с метальными (—СН₃) или метилёно-выми (—СН₂) группами. Поэтому атомы водорода мети-леновых групп становятся значительно реактивнее и в отдельных случаях вступают в реакцию легче, чем угле-роды с двойными связями. Двойные связи могут насыщаться водородом. На этом основан процесс гидрогенизации растительных масел.

Современными методами анализа жирных кислот, получившими широкое применение в научных исследованиях, являются хроматография на бумаге, хроматография в тонком слое и жидкостно-газовая хроматография.

¹ Йодное число показывает, какое количество граммов йода может присоединяться к 100 г жира.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИРОВ

нений, активных в химическом и биологическом отношениях. Для характеристики степени ненасыщенности жира определяют йодное число.

Животные жиры представляют собой смесь однокислот-ных и разнокислотных триглицеридов в разных соотношениях. Разнокислотные триглицериды могут отличаться по месту расположения жирной кислоты. В животных жирах находятся преимущественно триглицериды; ди- и моноглицериды встречаются в них редко.

Физико-химические свойства триглицеридов определяются составом и соотношением входящих в них жирных кислот. Чем разнообразнее состав жирных кислот, входящих в состав жира, тем больше возможно вариантов образования триглицеридов. Так, из пяти жирных кислот может образоваться 75 вариантов триглицеридов, из семи кислот— 288, из девяти — 550.

При кристаллизации жиров разных животных из растворов органических растворителей образуются кристаллы, имеющие строение, характерное для каждого вида жира.

Резко выраженной температуры плавления у жиров нет (в отличие от химически чистых веществ), поэтому при нагревании они постепенно переходят из твердого состояния в жидкое. Однако по температуре плавления все же можно различать животные жиры различного происхождения. Температура плавления жира будет тем ниже, чем больше в его составе непредельных и чем меньше насыщенных кислот, особенно стеариновой. Поэтому температура плавления бараньего жира, содержащего до 62% насыщенных кислот, выше, чем свиного жира, в составе которого насыщенных кислот только 47%. Низкая температура плавления молочного жира зависит от значительного содержания в нем ненасыщенных и низкомолекулярных кислот.

Температура плавления (в °С) некоторых животных жиров приведена ниже.

Бараний.............................. 44—55 Коровье масло................... 28—30

Говяжий............................. 40—50 Гусиный............................. 26—34

Свиной....................... 28—40 Конский............................. 30—43

Биохимические свойства жиров во многом зависят от содержания в них непредельных жирных кислот —■ соеди-

Молочный жир....25—27 Конский жир.... 71—86

Бараний.............................. 31—46 Льняное масло... 175—192

Говяжий '...... -33—47 Подсолнечное масло. 127—136

Свиной..•..................... 46—66

Липиды, витамины. Помимо нейтральных триглицеридов, из жировой ткани извлекаются и другие липиды, среди которых обнаружены главным образом фосфатиды (холинфосфатиды, серии и этанолфосфатиды), стерины и стериды. Содержание их в жирах сравнительно невелико (табл.20).

ТАБЛИЦА 20

	Жир	Со держан	ие, %
	холинфосфатиды	суммы стери-дов и стеринов
		0, 03 0, 012 0, 035	0, 07—0, 13
Говяжий		0, 03 0, 08

В жирах содержатся также каротины, близкие по свойствам к липидам. Они поступают в организм животных с растительными кормами. Наиболее важными являются каротины а, р, у, различающиеся между собой по длине углеводородной цепи, строению колец. Благодаря наличию большого количества двойных связей каротины химически активны и могут окисляться кислородом воздуха.

В животном организме каротины а, р, у являются провитаминами А. В витамин они переходят под действием фермента каротиназы. Особенно активно этот процесс протекает в слизистой кишечника и печени. У крупного рогатого скота в жировой ткани может избирательно накапливаться р-каротин.

Каротины являются пигментами, благодаря чему большинство животных жиров, в которых содержатся каротины, окрашены в желтый цвет. В неокрашенных жирах (свином и козьем) каротинов мало.

Окраска каротинов зависит от наличия в их составе хромофорной группы — длинная цепь углеродных атомов с системой сопряженных двойных связей. При значительном нарушении этой системы каротиноиды обесцвечиваются. Это происходит, например, при окислении пигментов.

Каротиноиды отличаются по максимуму поглощения. Для а-каротинов максимум поглощения соответствует длине волн 509 и 477 нм, |3-каротинов — 521 и 485, 5 нм, для ^-каротинов — 533, 5 и 496 нм. Благодаря этому возможно непосредственное определение содержания каро-тиноидов в пищевых жирах.

Количество каротинов в жирах зависит главным образом от условий питания животных, особенностей обмена веществ (в жире лошади, сзиньи и овцы каротина немного), кормового рациона животных (при пастбищном содержании количество каротинов в жире увеличивается).

Окраска жира изменяется в зависимости от содержания каротинов: в кремово-белом говяжьем жире содержится до 0, 1 мг% каротинов, в желтом 0, 2—0, 3 мг%, в интенсивно желтом 0, 5 мг%. У старых животных, а также при голодании окраска жира более интенсивна, так как при этом запас жира уменьшается и концентрация пигмента увеличивается.

Помимо витамина А (или каротина), в составе жиров встречаются витамины Е и D. Витамин Е — токоферол — обычно сопутствует каротинам. В настоящее время известно семь изомеров токоферола, близких один к другому по природе и биологическим свойствам. В составе жиров обнаружены четыре токоферола: а, р\ у, 6. Токоферол очень легко окисляется.

В небольшом количестве в жирах встречается витамин D₃. Помимо поступления с кормом, он может образо-

ТАБЛИЦАЛ

Содержание (в мг%) витаминов

Говяжий.............................................. 1, 37 + 1, 0

Свиной................................................ 0, 01—0, 08 — 0, 2—2, 7

Бараний............................................... —■ -f- 0, 5

Сливочное масло......................... 2—12 -\- 3, 0

вываться в коже животных из 7-дегидрохолестерина при облучении УФ-лучами. Содержание витаминов в животных жирах характеризуется данными, приведенными в табл.-24.^!

БИОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЖИРОВ

Во время переработки и хранения жировой ткани или выделенных из нее жиров происходят многообразные превращения их под влиянием биологических, физических и химических факторов. В результате этих превращений постепенно изменяется химический состав, ухудшаются органолептические показатели и пищевая ценность жиров, что может привести к порче жиров.

Различают гидролитическую и окислительную порчу. Нередко оба вида порчи протекают одновременно.

Порчу жиров исследуют различными химическими методами. Результаты определений обычно характеризуют условными единицами — кислотным, перекисным, ацетильным и другими числами.

Автолитические

изменения тканевых

Жиров

Процесс автолиза происходит в тканевых жирах, жире-
сырце (внутренний жир), жире мяса, соленом жире
(шпик), жире сырокопченостей и т. п. Под влиянием;
тканевых липаз наблюдается гидролитический распад ■
триглицеридов, в результате чего отмечается весьма не
желательное для качественной характеристики жира на- I
копление свободных жирных кислот, выражающееся в j
повышении кислотного числа жира. \

В свежей жировой ткани, только что извлеченной из | туши, кислотное число невелико — обычно не выше I 0, 05—0, 2.

Скорость и глубина гидролиза жира зависят от тем- ■ пературы: процесс ферментативного катализа значительно ускоряется при температуре выше 10—20° С-(рис. 26)-. Снижение температуры замедляет процесс гидролиза, но даже при —40° С ферментативная активность проявляется, хотя и в очень слабой степени.

В случае хранения жировой ткани в неблагоприятных условиях (влага, повышенная температура примерно 20—30°С) автолиз может оказаться настолько глубоким, что резко ухудшаются пищевые качества продукта, особенно если присоединится окислительная порча.

2, " §/, £ 0 20 40 00 80 100 ПроНолжитемьнесть, < / Рис. 26. Изменение кислотного числа почечного свиного жира-сырца при хра-

В результате автолиза может произойти гидролитическая порча жиров, которая характеризуется накоплением свободных жирных кислот. Гидролитическая порча


			гг'с

			4, 4 %

жиров может быть не только следствием автолиза, но и результатом действия других факторов: кислот, щелочей, окислов металлов и других неорганических катализаторов, а также ферментов микроорганизмов.

Появление в жире при гидролитическом распаде небольшого количества высокомолекулярных жирных кислот не вызывает изменения вкуса и запаха продукта. Но если в составе триглицеридов (молочный жир) имеются низкомолекулярные кислоты, то при гидролизе могут появиться капроновая и масляная кислоты, характеризующиеся неприятным запахом и специфическим вкусом, резко ухудшающими органолептические свойства продукта.

В целях замедления нежелательных гидролитических изменений жировую ткань после извлечения из туши охлаждают для понижения скорости ферментативных процессов и тщательно промывают холодной водой. При этом удаляются белковые вещества, ферменты, содержащиеся в серозной жидкости, лимфе, в остатках крови.

В топленых жирах автолитического расщепления жира, как правило, не наблюдается. Это объясняется тем, что в процессе вытопки при температуре 60° С липаза, содержащаяся в жировой ткани, инактивируется. Гидролитическая порча топленого жира происходит при наличии влаги, в результате обсеменения микрофлорой, неполной денатурации белков при вытопке жира или наличии катализаторов.

Окислительные изменения

жиров

В процессе хранения и переработки жиров возможны их окислительные изменения, которые могут протекать с различной скоростью, глубиной, иметь различную направленность в зависимости от природных свойств жира и условий окисления. Эти превращения могут привести к наиболее опасному виду порчи жиров — окислительной порче.

Окисление жиров — так называемое автоокисление — протекает при низких температурах, в присутствии газообразного кислорода.

Образование перекисей. Первичным продуктом окисления, обнаруживаемым аналитическим путем, являются перекиси. Вслед за перекисями возникают новые окисленные вещества, оказывающие существенное влияние на свойства продукта. Образовавшиеся перекиси активируют окисление других молекул

А + 0₂: £: А0₂; А0₂ + В ^ АО^+ ВО.

Благодаря этому реакция окисления, как было установлено позднее, носит цепной характер.

Теория цепных реакций разработана лауреатом Нобелевской премии академиком Н. Н. Семеновым при изучении кинетики химических процессов.

Существенную роль в начальных стадиях цепных реакций играют свободные радикалы, появляющиеся в жире в результате воздействия энергии. Свободный радикал — это частица, один из атомов которой имеет свободную валентность, например свободный радикал этила СН₃—СНг. Точка над углеродом указывает на налит чие у него неспаренного электрона. Свободные атомы также обладают свойствами свободных радикалов. Образование первого свободного радикала является наиболее трудной частью цепной реакции. Она требует значительного заряда энергии для разрыва связей между атомами молекулы.

Молекула вещества (жир, жирная кислота), поглощая квант света, получает энергию (hv) и переходит в возбужденное состояние

RH+'hv -> R*H. (1)

Возбужденная молекула (R*H) сохраняет энергию и существует в виде активированной реакционноспособной молекулы, но крайне непрочна и обычно тотчас же распадается на радикалы

R*H -> R +H. (2)

Эти радикалы очень активны в химическом отношении и обычно быстро вступают во взаимодействие — происходит рекомбинация радикалов. Если в системе присутствует кислород, то происходят реакции, в результате которых относительно стабильная молекула кислорода вовлекается в процесс и включается в состав очень реактивных перекисных радикалов

R + 0₂ -► R-O-6. (3)

Возникший радикал реагирует с новыми молекулами окисляемого вещества, давая гидроокись и новый свободный радикал

R—0—б +RH -> ■ ROOH + R. (4)

Свободный радикал вновь реагирует с кислородом и т. д., т. е. возникает цепная реакция.

В свою очередь свободный атом Н [формула (2)] также может взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием свободного радикала

Н + 0₂ -> • 6 —ОН... ' (⁵)

Этот радикал мало активен, но с увеличением концентрации возможно столкновение друг с другом, рекомбинация

I О—ОН + О—ОН -»- Н-О—О—О—О—Н -> - НООН + 0₂ (6)

и распад сложной перекиси на перекись водорода и кислорода.

Каждый новый свободный радикал реагирует по тому же механизму, и таким образом возникает прямая, не-разветвленная свободная цепная реакция. В процесс ' окисления последовательно вовлекается огромное количество молекул.

В случае автоокисления жиров в процесс легче всего вовлекаются ненасыщенные жирные кислоты, активно поглощающие кванты света благодаря наличию в них двойных связей (хромофоры)

R₁-CH₂CH=CHR₂ + hv -> Ri—CH-CH=CH—R₂ + Н. (7)

При этом обычно атом водорода отрывается, и образуется свободный радикал.

В свободном радикале количество энергии достаточно для того, чтобы взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием перекисного радикала

R_x—СН—СН=СН—R₂ + 0₂ -> R_x—СН—СН=СН—R_x (8)

'—О—О

Перекисный радикал реагирует с новой молекулой ненасыщенной жирной кислоты, отрывая от нее атом водорода, в результате чего образуется гидроперекись и новый свободный радикал, который дает начало новому ряду реакций:

r₁_CH—СН=СН—R₂ + R—CHjs—CH=CHR -> (9)

'—О—О

Ri—СН—СН=СН—R₂ + Ri—CH—CH=CHR₂ (10)

I ООН

Атомарный водород [формула (7)] в свою очередь также подвергается дальнейшим превращениям [формулы (5), (6)].

В силу более высокой фотоактивности быстрее окисляются кислоты с большим количеством ненасыщенных связей. Так, линолевая кислота окисляется в 10—12 раз быстрее олеиновой; еще быстрее окисляется линоленовая кислота.

Установлено, что гидроперекиси образуются не по месту двойной связи, а преимущественно у соседнего с двойной связью более активного углеродного атома. Это объясняется тем, что у соседней с двойной связью мети-

леновой группе связь ослаблена. Именно по месту этой связи и происходит окисление углерода

R₁_CH=CH—CH—R₂ (11)

ООН

Насыщенные кислоты, хотя и очень медленно, но также могут окисляться, переходя в гидроперекиси.

При глубоко зашедшем процессе окисления жиров возможно образование циклических перекисей [формула (12)] и эпоксидных соединений [формула (13)].

— CH—CH—CH—СН₂— (12)

— CH—CH—СН_а— (13)

О содержании перекисных соединений в жире обычно судят по величине перекисного числа '.

Индукционный период. Перекисное число является довольно чувствительным показателем; по величине его можно судить о начале и глубине окисления жира. В свежем жире перекисей нет. В начальных стадиях окисления в течение некоторого времени химические и органо-лептические показатели жира почти не изменяются. Взаимодействия жира с кислородом в это время либо еще не происходит, либо происходит очень незначительно. Этот период, имеющий различную продолжительность, называют индукционным периодом. После окончания индукционного периода жир начинает портиться (рис. 27). Это обнаруживается по росту перекисных чисел и изменению его органолептических свойств. Наличие индукционного периода объясняется тем, что в начале процесса молекул с повышенной кинетической энергией (возбужденных или свободных радикалов) очень мало. Обусловлено это также содержанием в жире естественных антиокислителей: каротиноидов, токоферола, лецити-

¹ Число граммов йода,, выделяемого в кислой среде из йодистого калия при действии перекисей, содержащихся в 100 г жира. Перекисное число выражают обычно в процентах йода или в миллилитрах раствора тиосульфата, иногда в миллимолях или в миллиэквивален-тах активного кислорода перекисей.

нов, которые более активно взаимодействуют со свободными радикалами и с кислородом воздуха и тем самым препятствуют окислению жиров. Продолжительность индукционного периода зависит от концентрации антиокислителей, природы жира и условий хранения.

Ц50 Ц40

! t

Животные жиры, в составе которых меньше непредельных жирных кислот, более устойчивы. Наименее стоек свиной жир, так как в нем содержится значительное количество непредельных кислот и очень мало естест-

				■ I


		'
		, ^-" —•—'

О 5 fff IS 20

Продолжительность хранения, у

Рис. 27. Накопление перекисей при окислении топленого свиного

жира при 90°С.

венных антиокислителей: каротиноидов, токоферолов. Поэтому индукционный период свиного жира значительно короче, чем говяжьего.

Процесс автоокисления жиров значительно ускоряется в присутствии влаги, света и катализаторов. Такими катализаторами могут быть легкоокисляющиеся металлы (окислы или соли железа, меди, свинца, олова), находящиеся в микроколичествах в виде жирнокислых солей, а также органические соединения, содержащие железо: белки, гемоглобин, цитохромы и др.

Каталитическое действие металлов основано на способности их легко присоединять или отдавать электроны, что приводит к образованию свободных радикалов из гидроперекисей жирных кислот:

ROOH + Fe²⁺ -> Fe³⁺ + RO + OH;

ROOH + Fe³⁺ -> - ROO + H⁺ + Fe²⁺.

Очень активными катализаторами являются ферменты, главным образом ферменты микроорганизмов. Поэтому всякое загрязнение жиров, особенно бактериальное обсеменение, ускоряет процесс окислительных изменений жиров.

Гидроперекиси в силу относительно малой энергии разрыва связи (30—40 ккал) являются неустойчивыми соединениями, поэтому вскоре после образования начинается постепенно их распад с появлением свободных

радикалов, например: R—О—ОН—HRO + OH и др. При этом протекают последующие разнообразные реакции, в результате которых накапливаются оксисоединения, альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты и др., т. е. возникают вторичные продукты.

Многие из этих соединений появляются в виде свободных радикалов, которые в свою очередь вызывают возникновение дополнительных реакций. Все это способствует ускорению автоокисления и появлению разветвленных цепных реакций.

Образование альдегидов. Реакции образования альдегидов, по-видимому, имеют цепной характер. Механизм их возникновения еще окончательно не выяснен, но имеются следующие представления о возможном ходе мономолекулярной реакции превращения гидроперекисей

—СН > —СНО + ОН

I ООН

с образованием двух радикалов — гидроксильного и карбонильного.

Гидроксильный радикал, взаимодействуя с другой молекулой вещества, порождает новый свободный радикал

ОН + — СН₂---- у Н₂0 Н---- СН—

Альдегиды могут возникать также в результате распада циклических перекисей

RCH₂—СН—СН—CHaRx—СООН -+ RCH₂C +

II Nh

О----- О "

+ С—CH₂R! —COOH

н/

При окислении жиров обнаружен ряд альдегидов, представляющих собой продукты распада цепи жирных кислот: нониловый, азелаиновый, гептиловый:

/> ^Н\ СН₃(СН₂)₇С + С(СН₂)₇СООН + Н₂0₂

■ ' \н о^

Нониловый альдегид Азелаиновый альдегид СН₃(СН₂)₅-С

\н

Гептиловый альдегид

Некоторые из образовавшихся альдегидов летучи и могут быть отогнаны с парами воды.

При окислении жиров появляется также малоновый диальдегид НОССН₂СОН, который определяют по реакции с 2-тиобарбитуровой кислотой. Продукт реакции окрашен в красный цвет, что позволяет производить фотоколориметрию. Проба с 2-тиобарбитуровой кислотой очень чувствительна и весьма характерна для оценки глубины и направленности окислительного изменения жиров. Показатель выражают в виде тиобарбитурового числа (ТБЧ) по величине экстинкции или в молях малонового альдегида.

Дальнейшее превращение низкомолекулярных альдегидов ведет к появлению низкомолекулярных спиртов, жирных кислот и новому разветвлению окислительной цепи

—СНО— + —СН₂—СН₂---- > —СН--- 1-- СН₂—СН—

I ОН

2СН₃(СН₂), СНО + 0₂ -► гСНзССНаЬСООН.

Образование кетонов. Как и альдегиды, кетоны образуются окислительным путем в результате дальнейших превращений перекисей, например в результате дегидратации

—СН—СН₂----- ► —СО—СН₂— + Н_аО

1 ООН

Предполагают, что в присутствии ферментов микроорганизмов кетоны могут образовываться по типу р-окис-ления, т, е. с участием воды.

Окислительная порча жиров

Окисление жиров приводит к потере естественной окраски, специфического вкуса и запаха продукта, приобретения им постороннего, иногда неприятного привкуса, аромата, потере биологической ценности. Эти изменения вначале мало ощутимы, постепенно прогрессируют и могут меняться не только по интенсивности, но и по качеству.

Первичные продукты окисления — перекиси — не обнаруживаются органолептически. Однако по их содержанию можно судить о глубине порчи жира, пригодности его для длительного хранения и употребления в пищу. Ухудшение органолептических показателей жиров вызвано образованием вторичных продуктов окисления. При этом различают два основных направления порчи жиров — прогоркание и осаливание.

Прогоркание. Процесс прогоркания происходит в результате накапливания в жирах низкомолекулярных продуктов: альдегидов, кетонов, низкомолекулярных жирных кислот; в этом случае жир приобретает прогорклый вкус и резкий, неприятный запах.

Прогоркание жиров может происходить вследствие химических и биохимических процессов.

В первом случае порча является результатом контакта жира с кислородом воздуха и интенсивность развития процесса зависит от условий хранения жира. Во втором случае прогоркание жира развивается вследствие жизнедеятельности разнообразных микроорганизмов.

При химическом прогоркании обнаруживается увеличение перекисных чисел, накопление свободных жирных кислот, иногда низкомолекулярных, не свойственных данному жиру. Вещества, придающие продукту запах прогорклости, можно отгонять с паром. Добавление к свежему жиру отгона создает ощущение прогорклости. Запах прогорклости возникает из-за присутствия летучих карбонильных соединений — альдегидов и кетонов.

Прогоркание в результате биохимических процессов инициируется обычно плесенями. Развитию этого процесса благоприятствуют наличие воды, белков и оптимальная температура. Процесс, протекающий вначале под Действием липаз; освобождающих жирные кислоты, переходит в процесс р-окисления последних с образованием кетокислот и метилалкилкетонов

R—СО—СН₂СООгГ-> - R—СО—СН₃ +1С0₂.

При этом из кислот возникают кетоны, содержащие на один углерод меньше, чем в исходной кислоте: из капроновой —■ метилпропилкетон, каприновой —• метилгеп-тилкетон, лауриновой — метилонилкетон и т. д.

Кетонное прогоркание иногда называют «душистым прогорканием» в связи со своеобразным запахом продуктов окислительной порчи. В последнее время большое внимание уделяют методам количественного определения карбонильных соединений — альдегидов и кетонов. Установлена прямая связь между накоплением этих соединений и интенсивностью изменения органолептических свойств жира.

В этом отношении весьма ценными, помимо пробы с 2-тиобарбитуровой кислотой, оказались методы определения карбонильных чисел и карбонильного индекса¹. Оба определения основаны на спектрофотометрическом измерении интенсивности поглощения света продуктом, появляющимся в результате взаимодействия между карбонильными соединениями и 2, 4-динитрофенилгидра-зином.

¹ Карбонильное число обозначает общее содержание карбонильных соединений в микромолях на 1 кг жира, а карбонильный индекс — содержание летучих карбонильных соединений (отгоняемых с током азота) в 0, 0001 ммоль карбонила на 1 кг жира.

Сравнительная характеристика карбонильных показателей, перекисей и органолептических свойств при порче жиров приведена в табл. 22.

ТАБЛИЦА 22

Перекисное число	Карбонильное число	Карбонильный индекс	Запах жира
1, 2			Хороший
5, 0			Очень хороший
9, 0	8, 5		Слабо прогорклый
15, 3	11, 5	. 94	» »
20, 0			» »
10, 0			Очень прогорклый

Из данных табл. 22 видно, что изменение органолептических качеств жира не соответствует содержанию перекисей, но хорошо сочетается с изменением карбонильного индекса.

Осаливание жиров. Процесс окисления иногда сопровождается исчезновением окраски, уплотнением жира, появлением салистой консистенции. Такой процесс порчи, еще мало изученный, получил название осаливания.

Для осаливания характерно образование значительного количества оксисоединений, которые возникают в результате распада на свету первичных органических перекисей, а также в результате появления свободных радикалов ОН, НОг при фотохимическом воздействии на жир

RiCH—CH=CH—R₂ -> RjCH—CH=CHR₂ + О

I I I

ООН ОН

Возникшие радикалы [например, формула (5)], взаимодействуя с молекулами жирных кислот, дают окси-кислоты:

СН₃... СН₂СН=СН... СООН + НОО -* СН₃..'. СНСН=СН... СООН + ОН

ОН

Содержание оксигрупп определяют по количеству ацетила, который присоединяется к жиру при ацетили-

ровании. Результаты выражают ацетильным числом, которое возрастает с увеличением количества оксигрупп.

Образовавшиеся оксикислоты вовлекаются в процесс полимеризации, который носит характер цепной реакций;

R_x + R -► RiR и т. д.

В результате полимеризации оксикислот образуются высокомолекулярные соединения и жир приобретает характерную салистую, мазеобразную консистенцию. Оса-лившийся жир характеризуется также специфическим неприятным запахом и вкусом.

Изменение окраски жиров. До начала окислительных изменений триглицеридов разрушаются каротиноиды, и поэтому в итоге окисления жир обесцвечивается, иногда принимает зеленоватую (фисташковую) окраску, изменяется его спектр поглощения. Эти изменения каротинои-дов позволяют обнаружить окислительные изменения жиров на ранних стадиях.

Вместе с отмеченными процессами протекает и деструкция витамина — токоферола.

Наиболее интенсивно окислительная порча происходит при продолжительном нагреве жиров при высоких температурах 180—300° С. Такой нагрев сопровождается снижением содержания ненасыщенных жирных кислот и накоплением перекисей, карбонильных соединений, летучих кислот и продуктов сополимеризации.

Направление окислительной и гидролитической порчи жиров схематически представлено на рис. 28.

Изменение биологической ценности жиров. В результате окислительных превращений жиров изменяются не только их органолептические свойства, но и пищевая и биологическая ценность. Прежде всего в окислительные процессы вовлекаются жизненно необходимые, ненасыщенные жирные кислоты, т. е. наиболее ценная составная часть триглицеридов и фосфатидов.

Окислительные разрушения каротиноидов и токоферолов еще больше снижают биологическую ценность жиров. Кроме того, жиры приобретают дополнительно нежелательные свойства. Первичные продукты окисления, перекиси оказывают токсическое действие на организм. Появление перекисей может привести к образованию и других (вторичных), иногда токсичных продуктов окис-

лительной порчи жиров. К таким соединениям относят некоторые вещества, содержащие карбонилы, а также полимерные соединения, возникающие из продуктов окислительной деструкции или модификации жирных кислот. Накопление подобных продуктов, по-видимому, специфического состава и строения происходит наиболее

Гидролитические

Жиры

Окислительные

органические \

превращения

Мирные кислоты

Глицерин

Альдегиды i 1 \ \ Низкомалекрлкр ные кислоты Прогоркание

Моно-и диглЪ цериды

\ Пкси-

i'аъ'слатьЛ rajooffpaj- | ныв продукту

ПрпдрктьКпалимери-jaauu^ffH^eHcapuH

(/салиеание Рис. 28. Схема порчи жиров.

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒