Метрологические характеристики в аналитическом контроле

⇐ ПредыдущаяСтр 20 из 23Следующая ⇒

Рассмотрим некоторые термины и определения, сформулированные ГОСТ Р 8.563 [16], ГОСТ Р ИСО 5725 [15], относящиеся к метрологическим харак- теристикам методик и результатов аналитического контроля.

Методика выполнения измерений (МВИ) – совокупность операций и пра- вил, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с уста- новленной погрешностью (неопределенностью).

Точность – степень близости результата измерений к принятому опорному значению.

Принятое опорное значение – значение, которое служит в качестве согласо- ванного для сравнения и получено как:

теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных прин-

ципах;

приписанное или аттестованное значение, базирующееся на эксперименталь-

ных работах какой-либо национальной или международной организации; согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных

экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

математическое ожидание (общее среднее значение) заданной совокупности результатов измерений в условиях отсутствия необходимых эталонов, обеспечи- вающих воспроизведение, хранение и передачу соответствующих значений изме- ряемых величин (истинных или действительных значений измеряемых величин, вы- раженных в узаконенных единицах).

Правильность – степень близости среднего значения, полученного на основа- нии большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к приня- тому опорному значению.

Систематическая погрешность – разность между математическим ожидани- ем результатов измерений и истинным (или в его отсутствие – принятым опорным) значением.

Систематическая погрешность лаборатории при реализации конкретного метода измерений (конкретной МВИ) – разность между математическим ожида- нием результатов измерений (или результатов испытаний) в отдельной лаборатории и истинным (или в его отсутствие – принятым опорным) значением измеряемой ха- рактеристики.

Систематическая погрешность метода измерений – разность между матема- тическим ожиданием результатов измерений, полученных во всех лабораториях, применяющих данный метод, и истинным (или в его отсутствие принятым опорным значением) измеряемой характеристики.

Лабораторная составляющая систематической погрешности – разность между систематической погрешностью лаборатории при реализации конкретного метода измерений (конкретной МВИ) и систематической погрешностью метода из- мерений (МВИ).

Прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.

Повторяемость – прецизионность в условиях повторяемости.

Условия повторяемости (сходимости) – условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах коротко- го промежутка времени.

Повторяемость (сходимость) результатов измерений – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях повто- ряемости - одним и тем же методом на идентичных объектах, в одной и той же ла- боратории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же обору- дования, в пределах короткого промежутка времени.

Среднеквадратическое отклонение повторяемости – среднеквадратическое отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (являет- ся мерой рассеяния результатов измерений в условиях повторяемости).

Предел повторяемости – значение, которое с доверительной вероятностью 95% не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух из- мерений, полученными в условиях повторяемости.

Воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизводимости.

Условия воспроизводимости – условия, при которых результаты измерений (или испытаний) получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испы- таний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования.

Воспроизводимость результатов измерений – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости - одним и тем же методом на идентичных объектах, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования.

Среднеквадратическое отклонение воспроизводимости – среднеквадрати- ческое отклонение результатов измерений, полученных в условиях воспроизводи- мости (является мерой рассеяния результатов измерений в условиях воспроизводи- мости).

Предел воспроизводимости – значение, которое с доверительной вероятно- стью 95% не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений, полученными в условиях воспроизводимости.

Внутрилабораторная прецизионность – прецизионность в условиях, при ко- торых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных

пробах при вариациях различных факторов (разное время, разные аналитики, раз- ные партии реактивов одного типа и т.п.), формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории.

Наблюдаемое значение – значение характеристики, полученное в результате единичного наблюдения.

Результат измерений – значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.

В последнее время наряду с термином «погрешность» используется понятие

«неопределенность» измерений, соотношение между которыми широко обсужда- лось в кругу метрологов, поскольку есть приверженцы применения как первого, так и второго понятия.

Согласно [32, 33] « неопределенность (измерения) – параметр, связанный с ре- зультатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые достаточно обоснованно могли бы быть приписаны измеряемой величине».

Согласно [10] « погрешность (измерения) – отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины». Эти два разных понятия нужно пра- вильно применять в соответствии с их определениями.

Устанавливаемые по ГОСТ Р ИСО 5725 показатели точности (правильности, прецизионности) выражают точность в статистическом смысле, т.е. близость по- лученных в оценочном эксперименте результатов к принятому в этом эксперименте опорному значению. Неопределенность измерений выражает точность в метроло- гическом смысле – как близость результата к неизвестному истинному значению.

Хотя интерпретации этих понятий принципиально отличаются, но алгоритмы и результаты оценок погрешности и неопределенности весьма близки.

Методами оценивания неопределенности являются оценка по типу А и оцен- ка по типу Б. Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа рядов наблюдений представляет собой оценку по типу А. Метод оценивания неоп- ределенности иным способом, чем статистический анализ рядов, представляет со- бой оценку по типу Б.

Различают стандартную неопределенность результата измерений и расширен- ную неопределенность.

Стандартная неопределенность результата измерений равна положительно- му квадратному корню суммы членов, являющихся дисперсиями. По физическому смыслу это есть среднее квадратическое отклонение.

Величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого можно ожидать нахождение большей части значений, которые могут быть приписаны измеряемой величине, представляет собой расширенную неопределен- ность. В этом случае результат измерений представляют с использованием расши- ренной неопределенности, вычисленной с применением коэффициента охвата рав- ного двум, что дает уровень достоверности, равный 95%.

Из данных понятий и определений следует, что расширенная неопределен- ность, по сути, является приписанной характеристикой погрешности методики ана- лиза.

Погрешности обычно классифицируют по различным признакам:

в зависимости от особенностей их поведения при повторных измерениях разделяют на случайные и систематические погрешности;

в зависимости от вида оценивания разделяют погрешности, оцениваемые статистическими и нестатистическими методами;

в зависимости от причин возникновения рассматривают методические, инст- рументальные и субъективные погрешности.

Согласно ГОСТ Р 8.563 [16] к типичным составляющим погрешности изме- рений относятся:

1. Методические составляющие погрешности измерений, среди которых можно выделить:

неадекватность контролируемому объекту модели, параметры которой при- нимаются в качестве измеряемых величин;

отклонения от принятых значений аргументов функции, связывающей изме- ряемую величину с величиной на ― входе‖ средства измерений (первичного измери- тельного преобразователя);

отклонения от принятых значений разницы между значениями измеряемой величины на входе средства измерений и в точке отбора;

погрешность из-за эффектов квантования;

отличие алгоритма вычислений от функции, строго связывающей результаты наблюдений с измеряемой величиной;

погрешности, возникающие при отборе и приготовлении проб;

погрешности, вызываемые мешающим влиянием факторов пробы (мешаю- щие компоненты пробы, дисперсность, пористость и т.п.).

2. Инструментальные составляющие погрешности измерений:

основные погрешности и дополнительные статистические погрешности средств измерений, вызываемые медленно меняющимися внешними влияющими величинами;

погрешности, вызываемые ограниченной разрешающей способностью средств измерений;

динамические погрешности средств измерений (погрешности, вызываемые инерционными свойствами средств измерений);

погрешности, вызываемые взаимодействием средства измерений с объектом измерений и подключаемыми на его вход или выход средствами измерений;

погрешности передачи измерительной информации.

3. Погрешности, вносимые оператором (субъективные погрешности):

погрешности считывания значений измеряемой величины со шкал и диа-

грамм;

погрешности обработки диаграмм без применения технического средства

(при усреднении, суммировании измеренных значений и т.п.);

погрешности, вызванные воздействием оператора на объект и средства изме- рений (искажения температурного поля, механические воздействия).

В соответствии с [32, 34] с целью обнаружения возможных источников по- грешности или неопределенности в какой-либо аналитической процедуре полезно разбить анализ на ряд общих стадий:

пробоотбор; приготовление проб;

введение аттестованных стандартных образцов в измерительную систему; градуировка прибора;

анализ (получение экспериментальных данных); обработка данных;

представление результатов; интерпретация результатов.

Каждый из этих этапов далее может быть разбит на составляющие, отвечаю- щие вкладам в погрешность или неопределенность, например:

1. Пробоотбор:

оценка однородности;

требуется ли несколько проб из разных частей партии? находится ли материал в статическом состоянии или в потоке?

физическое состояние материала (твердое вещество, жидкость или газ)? влияние температуры, давления;

оказывает ли влияние процесс пробоотбора на состав (например, различная адсорбция в системе пробоотбора)?

2. Приготовление пробы:

процедура для обеспечения представительности проб; растворение;

экстрагирование; загрязнение; химические процессы;

погрешности при разбавлении; концентрирование;

контроль влияния формы существования компонента.

3. Введение аттестованных стандартных образцов в измерительную систему: перегрузка в автоматизированных анализаторах;

погрешности аттестованных стандартных образцов; соответствие стандартных образцов и анализируемой пробы.

4. Градуировка прибора:

погрешности градуировки прибора при использовании аттестованных стан- дартных образцов;

соответствие анализируемой пробы и вещества для градировки.

5. Анализ:

влияние оператора (например, дальтонизм, параллакс), другие систематиче- ские погрешности;

исключение загрязнения пробы и перекрестного загрязнения; чистота реактивов;

установка параметров на приборе.

6. Обработка результатов:

тов);

усреднение;

контроль за округлением и отбрасыванием «лишних» цифр; статистика;

алгоритмы обработки (подбор модели, например, метод наименьших квадра-

арифметические ошибки.

7. Представление результатов: окончательный результат;

оценка неопределенности или погрешности; доверительный уровень.

8. Интерпретация результатов:

в отношении пределов/границ;

соответствие требованиям нормативной документации; пригодность для конкретной цели.

Существуют и дополнительные виды погрешности (неопределенности), к ко-

торым можно отнести следующие:

погрешность за счет замены истинного значения величины ее отображением (лучшим или худшим) в виде действительного или принятого опорного значения;

погрешности за счет особенностей примененного метода измерений; приближения, принятые для воспроизведения величины в случае косвенных,

совокупных и совместных измерений;

применяемое средство измерения, его несовершенство, включающее искаже- ние характеристик признаков измеряемой величины, поступающей на вход средства измерений, в процессе выполняемых ими измерительных преобразований;

средство измерения, в зависимости от точности принятых при его конструк- тивной реализации решений, адекватных процессу измерения физических величин, являющихся источником инструментальных погрешностей, часто наиболее сущест- венных среди всех источников погрешностей;

источником погрешности измерения, иногда достаточно грубой, может явиться квалификация оператора, его подготовленность к выполнению измерений, а иногда и невнимательность.

Все виды погрешностей должны быть учтены, а сами погрешности по возмож- ности исключены при разработке методики анализа. Если нет возможности исклю- чить какую-то составляющую погрешности, то ее учитывают при оценке общей по- грешности методики анализа.

⇐ Предыдущая 14 15 16 17 18 192021 22 23 Следующая ⇒