Понятие о диэлектрических свойствах молекул. Поляризация молекул

⇐ ПредыдущаяСтр 13 из 115Следующая ⇒

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Важнейшими характе-ристиками являются поляризуемость и дипольный момент. Дипольный момент молекулы является ее важной физической характеристикой, которая непосредственно связана с ее строением и определяет взаимо-действие полярных молекул, а также их ориентацию во внешнем электрическом поле, что в свою очередь обусловливает диэлектрические свойства вещества .

Наиболее важной составляющей энергии молекулы является электронная, которая является функцией межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии и для двухатомной молекулы отражается потенциальной кривой (рис. 4.7).

Энергия связи может быть оценена по глубине потенциальной ямы (Д) на кривой потенциальной энергии Е(r).

Рис. 4. 7. Потенциальная кривая двухатомной молекулы

Как видно из рис.4.7, устойчивое состояние молекулы (Е(r) = Е_min) соответствует расстоянию r_o между ядрами атомов, т.е. r_o – длина химической связи.

Величины энергий ковалентных связей обычно колеблются в пределах 210 ¸ 630 кДж/моль. Для примера рассмотрим следующие данные (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Энергии связей в молекулах

Связь	С – Н	N – H	S – H	O – H	C – C	C = C	C º C
Энергия, кДж/моль	382, 6		368, 3	466, 2

В молекуле воды атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом (90⁰) друг к другу. Атомы водорода имеют по одному s-электрону. Молекула воды образуется за счет перекрывания двух р-электронных орбиталей и двух s-орбиталей. Причем образованные две ковалентные связи должны составлять угол 90⁰(рис. 4.8).

На самом деле угол между связями в молекулах:

Н₂О – 104, 5⁰, Н₂S – 92⁰, H₂Se – 91⁰.

Рис. 4.8. Схема образования химических связей в молекуле воды

Отклонение угла между связями от 90⁰ можно объяснить полярностью связи О–Н, т.е. электронная пара, за счет которой образуется связь, оттянута к атому кислорода. В результате у атомов водорода появляется некоторый положительный заряд; отталкивание положительных зарядов приводит к увеличению угла между связями. Связь Н–S менее полярна, поэтому отклонение меньше. Такое объяснение строения молекул воды и сероводорода наглядное, но несколько упрощенное.

Полярность химической связи. Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер атомов и отрицательно заряженного электронного облака. Если распределение электронного облака в молекуле таково, что электрические центры положительных зарядов ядер и отрицательного заряда электронного облака смещены друг относительно друга, то молекула представляетсобой диполь и называется полярной.

Мерой полярности служит величина дипольного момента , которая равна произведению заряда q на расстояние l между зарядами

= q × (4.1)

– величина векторная, обозначается стрелкой, направленной от центра отрицательного заряда к центру положительного.

Вывод : вследствие асимметрии электронной плотности в молекуле возникает дипольный момент. Асимметричность распре-деления электронной плотности обусловлена химической природой и строением молекулы, т.е. из каких атомов она образована, какой характер химических связей, какова длина, направленность связи; имеет ли место гибридизация орбиталей, наличие неподеленных электронных пар.

На рис. 4.9 изображено возникновение дипольного момента в двухатомной молекуле АВ:

Рис. 4.9. Дипольный момент двухатомной молекулы

Измерение дипольного момента может дать представление о сим-метрии равновесной конфигурации молекулы.

При расчете дипольных моментов молекул часто используют дипольные моменты отдельных связей.

Сложение двух векторов можно произвести графически по правилу параллелограмма

или аналитически по формуле (4.2), выражающей теорему косинусов:

, (4.2)

где j – угол между двумя полярными химическими связями;

₁ и ₂ – дипольные моменты.

Результат сложения векторов зависит от симметрии в расположении полярных связей в молекуле. При этом может произойти частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. В симметрично построенных молекулах дипольный момент отсутствует, хотя отдельные связи полярные.

Например, молекулы СО₂, СS₂, CCl₄.

Итак, молекулы и связи, имеющие несимметричное распределение электрических зарядов, называются полярными. Полярные молекулы обладают дипольным моментом, отличным от 0 ( ¹ 0).

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочтительно пользоваться не моментами отдельных связей, а так называемыми групповыми моментами, характеризующими значение и направление вектора дипольного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (С₆Н₅) или метильным радикалом (СН₃).

Групповому дипольному моменту приписывают знак " плюс", если положительный полюс диполя молекулы С₆Н₅X (или СН₃X) находится на заместителе X (электронодонорные заместители – СН₃, CН₃О, NH₂ и т.п.).

Наоборот, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители –Cl, Br, NO₂ и т.п.).

Расчет дипольного момента молекул, содержащих два заместителя X₁ и X₂, проводится по формуле:

где: m_1,m ₂ – групповые моменты заместителей;

q - угол между вектором группового момента заместителя и направлением связи последнего с соседним атомом углерода;

j - угол между направлениями связей заместителей С- X₁ и С- X₂.

Поместим какое-либо вещество в электрическое поле, создаваемое конденсатором, полярной молекулой, ионом. При этом происходит смещение отрицательного и положительного зарядов молекулы относи-тельно их центров тяжести в отсутствие поля. Изменения, которые атомы, молекулы, ионы претерпевают под действием электрического поля, называются поляризацией ( П).

Различают:

электронную поляризацию – П_эл;

атомную поляризацию – П_ат;

ориентационную поляризацию – П_ор.

Причем, полная поляризация П находится как сумма всех видов поляризации.

П = П_эл + П_ат + П_ор (4.3)

В отсутствие электрического поля центры положительного и отрицательного зарядов совпадают и дипольный момент = 0 (см. рис. 4)

Рис. 4.10. Влияние постоянного электрического поля на поведение

неполярных молекул

Под действием электрического поля заряды смещаются друг отно-сительно друга на расстояние l, т.е. происходит поляризация.

В частице возникает индуцированный (или наведенный) дипольныймомент

_инд = q × , (4.4)

который зависит от напряженности действующего электрического поля Е.

Эту зависимость можно выразить в виде ряда разложения по степеням:

_инд = aE + bE² + +...

При небольших Е, что имеет место для электрических полей, cоздаваемых полярными молекулами или ионами, можно ограничиться первым слагаемым, т.е.

_инд = aE (4.5)

Коэффициент пропорциональности a называется поляризуемос-тью. Он характеризует количественную способность молекул к поляри-зации и показывает, какой дипольный момент создается при напряжен-ности поля Е = 1В.

Чем больше a, тем легче поляризуется молекула.

Поляризуемость имеет размерность объема в системе СГС

; [a] = см³ или м³

Величина поляризуемости молекул имеет порядок 1А³ (1А³ = 10^-30м³ = 10^-24см³) и характеризует объем электронного облака, т.е. поляризуемость примерно равна по величине объему молекулы. В этом заключается физический смысл поляризуемости. Однако в системе СИ эта наглядность для a теряется, т.к. в системе СИ размерность

[a] =

Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется деформационной. Она характеризует смещение электронного облака и ядер относительно исходных положений.

Деформационная поляризуемость складывается из электронной и атомной составляющих:

a_деф = a_эл + a_ат (4.6)

Ядра менее подвижны, чем электроны. Поэтому атомной поляризуемос-тью часто пренебрегают, т.е. a_деф » a_эл.

Для молекул деформационная поляризуемость может быть раз-личной в различных направлениях, т.е. проявляется свойство анизотро-пии поляризуемости. Причем наибольшее значение поляризуемости наблюдается в направлении химических связей.

Поскольку в неполярных молекулах под действием электричес-кого поля происходит смещение электронного облака и ядер, то полная поляризация будет складываться из поляризации электронной и атомной, т.е. представляет собой деформационную поляризацию П_деф.

П = П_деф = П_эл + П_ат (4.7)

Поляризация, отнесенная к одному моль вещества, называется молярной поляризацией. Статистические расчеты показывают, что деформационная поляризация вещества

П_деф = 4/3 p N_Аa_деф, (4.8)

где N_А – число Авогадро (6, 02× 10²³).

Как видно из этой формулы, молярная поляризация равна собственному объему одного моль вещества. Размерность: [П] = м³/моль.

К группе полярных молекул относятся такие, как H₂O, NH₃, спирты, кетоны, органические кислоты, галогенпроизводные, ароматические соединения и т.д.

Молекула состоит из нейтральных, положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два рода молекул – с симметричным распределением заряда (Н₂, CH₄, C₆H₆ и др.) и несимметричным (HX, CH₃X, С₆ H₅X; X – галоген). Это - неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называются также дипольной или диполем.

Полярные молекулы обладают некоторым постоянным дипольным моментом ₀. В электрическом поле они также будут испытывать деформационную поляризацию, что приведет к увеличению их дипольного момента, т.е. в электрическом поле дипольный момент полярной молекулы будет складываться из двух составляющих: собственного дипольного момента ₀ и наведенного (индуцированного) _инд

= ₀ + _инд (4.9)

В отсутствие внешнего поля (Е = 0) дипольные моменты полярных молекул направлены хаотично вследствие теплового движения молекул.

Полярные молекулы ориентируются друг относительно друга в результате электростатического притяжения разноименных зарядов.

Тепловое движение будет препятствовать ориентации полярных молекул вдоль линий напряженности поля. Поэтому с увеличением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

При возникновении наведенного дипольного момента происходит деформационная поляризация П_деф. Таким образом, полярные молекулы в постоянном электрическом поле подвергаются как ориентационной, так и деформационной поляризации.

В этом случае полная молярная поляризация

П = П_ор + П_деф = П_ор + П_эл + П_ат (4.10)

Для полярныхмолекул Дебаем было выведено следующее соотношение П = , (4.11)

где ₀ – собственный дипольный момент полярной молекулы;

к – постоянная Больцмана, равная 1, 38× 10^-23 Дж/К;

Т – абсолютная температура системы в градусах Кельвина;

a – деформационная поляризуемость молекул.

Для неполярных молекул уже записывали уравнение

П = 4/3 pN_Аa.

Сравнивая формулы (4.8), (4.10), получаем

П_деф = 4/3 pN_Аa

П_ор = 4/3 pN_А (4.12)

Выражение (4.12) называется уравнением Дебая.

Необходимо отметить, что выражения для ориентационной и деформационной поляризации справедливы только в том случае, если диполи между собой не взаимодействуют. Это возможно, когда расстояние между молекулами велико, т.е. в газах или в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях.

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Такими электрическими характеристиками являются поляризуемость a и дипольный момент m. Исследование этих характеристик молекул дает ценную информацию о распределении электронной плотности и подвижности электронов.

Поляризуемость a и дипольный момент m молекул можно легко рассчитать на основании данных по диэлектрической проницаемости e и показателю преломления n вещества, которые связаны с поляризацией вещества.

Диэлектрическая проницаемость e отражает электрические свойст-ва молекул жидкости и равна отношению емкостей конденсаторов:

где С₀ – емкость воздушного конденсатора;

С – емкость конденсатора, заполненного исследуемым веществом.

Эта величинапоказывает, во сколько раз уменьшается напряжен-ность электрического поля Е вследствие поляризации вещества по сравнению с вакуумом (Е₀).

Оптические свойства молекулы определяются величиной пока-зателя преломления.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего излу-чения и температуры. Между показателем преломления и диэлектричес-кой проницаемостью вещества существует зависимость, обнаруженная Максвеллом:

e = n²

Чем больше поляризация, тем больше e. Диэлектрическую проницае-мость вакуума можно принять за единицу (e₀= 1).

Из закона Кулона F = следует, что сила взаимодействия между зарядами в какой - либо среде в e раз уменьшается по сравнению с вакуумом. Это уменьшение вызвано поляризацией внутри вещества, т.е. e должно быть связано с поляризуемостью a и поляризацией П.

Такая зависимость между этими величинами была установлена Клаузиусом и Моссоти для неполярного диэлектрика.

, (4.13)

где N_А – число Авогадро;

M – молярная масса вещества;

– плотность вещества.

Измерив r и e, можно рассчитать деформационную поляризацию неполярных молекул. Зная r и e при разных температурах, можно установить, зависит ли поляризация от температуры.

Для веществ, состоящих из полярных молекул, было выведено уравнение Дебая – Ланжевена (1912 г.), которое учитывает собственный дипольный момент ₀ молекулы. Уравнение Дебая – Ланжевена было получено для полярных газов.

П = (4.14)

Выражение (4.14) может быть использовано для определения дипольного момента и поляризуемости молекул a.

Представим уравнение Дебая как уравнение прямой линии:

П = А + В/Т, (4.15)

где А = 4/3 pN_Аa, В = 4/9 pN_А

График, изображающий зависимость П = f(1/Т), называется диаграммой Дебая (рис. 3.11).

А = П_деф

В = tgj

Рис. 4.11. Диаграмма Дебая

Прямая 1 относится к неполярным веществам, в которых возникают индуцированные диполи, а собственный дипольный момент ₀ = 0.

Из графика хорошо видно, что поляризация неполярных молекул от температуры не зависит.

Прямая 2 характеризует полярные вещества.

В можно вычислить аналитически по двум значениям П₁ и П₂ при Т₁ и Т₂:

B =

Измерив по графику отрезок А, отсекаемый прямой на оси ординат, находим a_деф по формуле

(4.16)

По тангенсу угла наклона прямой 2 к оси абсцисс вычисляем ₀

(Д) (4.17)

Подставив значения к, p, N_A, находим

₀ = 0, 0128 (в Дебаях) = 0, 0427 × 10^-30 (Кл × м²/В) (4.18)

Из формулы (4.18) видно, что чем больше угол, тем больше собственный дипольный момент молекулы , тем больше ее полярность.

Для определения дипольных моментов молекул жидких полярных веществ проводят измерения диэлектрической проницаемости их разбавленных растворов в неполярном растворителе. В этом случае полярные молекулы удалены друг от друга, т.е. их взаимодействием можно пренебречь.

⇐ Предыдущая 8 9 10 11 121314 15 16 17 Следующая ⇒