Молярная рефракция и установление строения молекул

Электронную поляризацию называют еще молярной (или мольной) рефракцией и обозначают буквой R.

Итак, при достаточно высоких частотах для неполярных веществ молярную рефракцию можно определить по формуле:

(4.21)

Изменение скорости света при переходе из одной среды в другую связано с взаимодействием света с электронами молекул. Следовательно, показатель преломления n связан с электронной поляризацией R.

На основании электромагнитной теории света Максвелл доказал, что для прозрачных неполярных веществ существует соотношение:

e = , (4.22)

где n_¥ – показатель преломления вещества при бесконечной длине волны, l ® ¥.

Подставим соотношение Максвелла в формулу (4.21). Получим следующее уравнение

R = (4.23)

Поскольку R = П_эл = ,

то (4.24)

Соотношение (4.24) называется формулой Лорентц – Лоренца. Оно связывает показатель преломления вещества n с электронной поляризуемостью a составляющих его частиц. Формула (4.24) получена в 1880 г. голландским физиком Х.А. Лоренцем и независимо от него датским физиком Л. Лоренцем. Формулу (4.23) удобно использовать для чистых веществ.

Показатель преломления n зависит от длины волны по формуле Коши:

n_l = n_¥ + a/l²,

где а – некоторая эмпирическая константа.

Следовательно, и рефракция является функцией длины волны, т.е. R = f (l).

Обычно, для определения рефракции достаточно пользоваться показателем преломления, соответствующим видимой области спектра. За стандарт была выбрана желтая линия в спектре натрия (для более точного определения показателя преломления используют натриевую лампу в качестве источника света). Длина волны, которой соответствует желтая линия Na, l_D = 5893 A⁰ = 589, 3 нм. Показатель преломления соответственно n_D.

Для неполярных веществ n слабо зависит от частоты (или длины волны).

Например, для бензола а

Для полярных веществ соотношение Максвелла не выполняется. Так, для воды а .

Если молекулу приближенно рассматривать как сферу радиуса r, то a » r³,

а R = , (4.25)

т.е. молярная рефракция R равна объему всех молекул, содержащихся в одном моль вещества, и характеризует поляризуемость всех электронов, содержащихся в 1 моль вещества. В этом заключается физический смысл рефракции.

Размерность [R] = м³ (в системе СИ), [R] =см³ (в системе СГС).

Молярная рефракция R обладает целым рядом свойств, благодаря которым она получила широкое применение при решении вопросов, касающихся структуры вещества.

Рассмотрим свойства рефракции.

1. Рефракция практически не зависит от агрегатного состояния, от температуры, давления. Поэтому её можно рассматривать как некоторую константу, характерную для данного вещества.

2. Молярная рефракция является величиной аддитивной. Свойство это проявляется в том, что рефракция молекулы будет складываться из рефракций ионов, атомов, атомных групп, отдельных связей.

Таким образом, молярную рефракцию вещества можно рассчитать по формуле:

R = , (4.26)

где R_i_(ат) – атомная рефракция;

R_i_(инк) – рефракция инкрементов, т.е. дополнительные слагаемые для двойной, тройной связей, циклов и т.д.;

n_i – число атомов, связей, циклов.

Последний способ физически более обоснован, т.к. поляризуемое электронное облако принадлежит связи, а не отдельным атомам. Однако, оба метода обычно приводят практически к одинаковым результатам.

Значения рефракций отдельных атомов и связей были получены путем сопоставления опытных значений мольных рефракций, опреде-ленных по показателям преломления для разных молекул, содержащих данные атомы и связи.

3. Рефракция является величиной конститутивной, т.е. по величине R можно судить о структуре молекул.

Применение рефракции. С помощью значений рефракции можно решать многие задачи:

1. Вычисление электронной поляризуемости a_эл и эффективного радиуса частицы (атома, молекулы). Используя формулу Лорентц – Лоренца (4.24) и соотношение a_эл » r³ можно записать:

(4.27)

(4.28)

Однако, значение для r, рассчитанное по формуле (4.28) верно лишь в первом приближении.

2. Рефракцию можно использовать для приблизительной оценки значения дипольного момента полярных молекул.

Известно, что П = П_эл +П_ат + П_ор

Т.к. П_ат< < П_эл, то П » П_эл + П_ор или П = R + П_ор,

отсюда П_ор = П – R

С другой стороны П_ор =

Из последних двух выражений получаем:

(4.29)

Этот метод определения m имеет смысл только для слабо полярных веществ, т.к. полярные молекулы взаимодействуют между собой. Намного эффективнее использование метода разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях для определения поляризации.

3. Уравнение R_{1, 2} = х₁R₁ + х₂R₂ можно использовать для определения состава смеси и рефракции компонентов. По величине рефракции с очень большой степенью точности можно определить концентрацию растворов

х₂ = , (4.30)

где R₁ - рефракция растворителя;

R₂ - рефракция растворенного вещества;

R_{1, 2} - рефракция смеси.

4. Конститутивность рефракции применяют как простой способ проверки правильности предполагаемого строения молекул.

При определении структурной формулы вещества поступают следующим образом:

а) определяют , r, n при одной температуре;

б) по формуле Лорентц – Лоренца считают R – опытное значение;

в) написав несколько структурных формул, отвечающих эмпирической формуле вещества, подсчитывают для каждой структуры значение рефракции, используя для этого табличные данные по R_ат и R_св;

г) сравнивают опытное значение рефракции R_оп и рассчитанное R_расч. Правильной структурной формулой будет та, у которой R_оп ближе всего к R_расч _.

⇐ Предыдущая 9 10 11 12 131415 16 17 18 Следующая ⇒