Квантовохимическая теория валентности

⇐ ПредыдущаяСтр 18 из 115Следующая ⇒

Валентность– одно из важнейших понятий химии и материаловедения. Знание валентных отношений атомов, а следовательно, и стехиометрии соединений, крайне необходимо как в науке, так, и естественно, в прикладных вопросах этих дисциплин. Проявляемая элементами валентность была одним из главных ориентиров, которые Д.И. Менделеев использовал в спорных случаях при составлении периодичес-кой системы.

В настоящее время в различных учебниках и пособиях встречаются сильно различающиеся понятия валентности. Так, например, валентность определяется как число, показывающее, со сколькими одновалентными атомами может соединяться атом данного элемента при образовании моле-кулы, или свойство атомов элемента присоединять определенное число атомов других элементов, или число химических связей, осуществляемых атомом при образовании соединения.

Ни одно из приведенных определений не охватывает полностью все многообразие явлений и фактов, которые связаны с валентными отношениями реагирующих атомов, причем физически все эти и подобные им определения неоднозначны по смыслу.

По-видимому, правильнее было бы сказать, что под валентностью понимают всю совокупность взаимодействий между атомами, причем эти взаимодействия различны по своей природе и энергетическому вкладу в образование соединений. При строгой оценке валентных соотношений в реальных веществах следует рассматривать образование химических связей различных типов.

Необходимость определиться с понятием валентности диктует выбор наиболее приемлемого определения этого термина. Современная квантово-химическая теория определяет валентность как число химических связей, образуемых атомом с другими атомами.

Рассмотрим понятие валентности с точки зрения этого определения, т.е. как числа ковалентных химических связей, образуемых атомом в соединении.

Согласно методу валентных связей, пребывание электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. С этой точки зрения под возможной валентностью могло бы пониматься число неспаренных электронов в атоме (основном или возбужденном состоя-нии). В простейших случаях это действительно так. Однако практика показывает, что во многих случаях это утверждение не является справедливым, и, в первую очередь, в связи с возможностью образования химических связей по донорно-акцепторному механизму, когда не требуется наличия неспаренных электронов, а необходима неподеленная пара у одного атома и свободная орбиталь – у другого.

В принципе, каждый атом стремится как можно полнее использо-вать свои валентные возможности и образовывать максимальное число связей. Это стремление диктуется законом минимума энергии: чем больше связей образуется, тем ниже энергия системы атомов.

Следует отметить, что максимальная валентность определяется не числом валентных электронов, а числом валентных орбиталей, как свободных от электронов, так и занятых ими, что и будет доказано ниже.

Рассмотрим вопрос о максимальной валентности элементов малых периодов.

Элементы первого периода имеют всего одну орбиталь, следо-вательно, и максимальная валентность равна 1 (водород действительно одновалентен, для гелия же соединений не получено).

Элементы второго периода имеют четыре валентных орбитали – одну 2s- и три 2р-орбитали. Возбуждение атома с переходом электронов из состояния с одним главным квантовым числом на орбиталь с другим главным квантовым числом требует очень большой затраты энергии, т.е. переходы типа 1s ® 2s или 1s ® 2p практически невозможны (в обычных условиях химических реакций таких энергий не встречается). Поэтому при рассмотрении валентных соотношений элементов 2 периода следует оперировать лишь орбиталями с главным квантовым числом n = 2.

Электронное строение атома лития следующее:

Li 1s²2s¹

Литий имеет на внешнем энергетическом уровне один электрон, за счет которого атом лития может образовать одну химическую связь по обменному механизму. Но у атома лития имеется три свободные 2р-орбитали. Значит, литий может быть акцептором электронов и за счет свободных орбиталей образовать дополнительно три химические связи по донорно-акцепторному механизму. Следовательно, максимально возмож-ная ковалентность лития равна четырем.

Бериллий имеет на внешнем энергетическом уровне два s-электрона:

Be 1s²2s²

В невозбужденном состоянии атом бериллия не имеет неспаренных электронов и связей по обменному механизму не образует. Для атома бериллия легко достижимо возбужденное состояние с переходом электрона 2s ® 2р:

Be ^*

В таком состоянии за счет двух не спаренных электронов атом бериллия может образовать две химические связи по обменному механиз-му, проявляя валентность 2 (затраты энергии на возбуждение атома вполне компенсируются выделением энергии за счет образования связей). Две свободные орбитали атома бериллия позволяют ему быть акцептором двух электронных пар, т.е. образовать дополнительно две химические связи. Максимальная ковалентность бериллия, таким образом, равна четырем, что проявляется, например, при образовании комплексных анионов типа [Be(OH)₄]^{2 –}.

Бор в большинство своих соединений трехвалентен:

ВB ^*

Но максимальная ковалентность бора по тем же причинам равна четырем (например, ион [BF₄]^–).

Углерод на внешнем энергетическом уровне имеет четыре электрона:

C 1s²2s²2р²

В невозбужденном состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона, за счет которых он может образовать две химические связи по обменному механизму, проявляя валентность 2. Наличие возможности перехода электрона с 2s- в 2р- состояние приводит к четырехвалентности углерода:

C C ^*

Строение внешней электронной оболочки атома азота позволяет ему образовать три ковалентные связи по обменному механизму:

N 1s²2s²2р³

Выступая в качестве донора пары 2s- электронов, атом азота может образовывать дополнительно химическую связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом, максимальная ковалентность атома азота равна четырем. Так, валентность 4 азот проявляет при образовании катиона аммония . Согласно квантовомеханической теории структурную формулу азотной кислоты HNO₃ следует изображать одним из следующих способов:

Оба атома кислорода, связанные только с атомом азота, абсолютно равноценны. Они находятся на равном расстоянии от атома азота и несут одинаковые заряды. Валентность атома азота, т.е. число ковалентных связей, в молекуле HNO₃равна 4.

Кислород имеет два неспаренных 2р – электрона, следовательно, способен проявлять валентность 2:

O 1s²2s²2р⁴

Наличие двух неподеленных электронных пар (2s² и 2р²) позволяет в принципе атому кислорода образовать еще две донорно-акцепторные связи, проявив общую валентность 4.

Строение электронной оболочки атома фтора следующее:

F 1s²2s²2р⁵

Характерная валентность фтора равна 1 (один неспаренный элект-рон позволяет образовать одну связь по обменному механизму). За счет трех неподеленных пар атом фтора способен образовать еще 3 связи по донорно-акцепторному механизму, так что максимальная валентность для фтора также должна быть равна 4.

Неон не имеет неспаренных электронов и не образует связей по обменному механизму. Следуя теории, следовало бы предположить воз-можность образования атомом неона от 1 до 4 связей по донорно-акцепторному механизму, но соединений этого элемента не получено.

Обобщение материала приводит к выводу, что валентность элемента равна числу орбиталей его атома, участвующих в образовании химических связей как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму. Следовательно, максимальная валентность атомов элементов второго периода равна четырем, что соответствует числу валентных орбиталей. Другой вопрос, что максимальная валентность далеко не всегда реализуется, что может быть связано с самыми разными причинами, и в первую очередь – с электронной структурой атомов – партнеров по реакции.

У атомов элементов последующих периодов появляются новые валентные возможности, связанные с наличием на внешнем энергетичес-ком уровне не только s- и р-, но и d- и f- орбиталей.

Так, строение электронной оболочки атома кремния

Si 1s²2s²2р⁶3s²3p²

свидетельствует о том, что помимо валентностей 2 (в основном состоянии – два неспаренных электрона) и 4 (в возбужденном состоянии четыре неспаренных электрона) возможно проявление и высших значений валентности, вплоть до девяти: пять свободных 3d- орбиталей в принципе могут служить акцепторами пяти электронных пар. Соединения кремния с валентностью 9 неизвестны, но 6 ковалентных связей атом кремния образует довольно часто, например, в ионе [SiF₆]^{2 –}.

Строение атома фосфора в основном и возбужденном состояниях следующее:

Р ^*

Следовательно, атом фосфора может образовать три или пять связей по обменному механизму, т.е. фосфор может иметь валентность 3 или 5. Однако наличие свободных орбиталей позволяет ему служить акцептором электронных пар, а в невозбужденном состоянии атом фосфора может быть и донором пары 3s-электронов. В любом случае максимальную ковалентность атома фосфора следует оценить цифрой 9.

Аналогично для атома серы максимальная валентность равна числу валентных орбиталей, т.е. девяти. Реально, однако, чаще всего сера проявляет валентность 2, 4 или 6:

S ^*

S ^*^*

Максимальная валентность элементов 4 периода должна быть равна 16 (одна s-орбиталь, три p-, пять d- и семь f- орбиталей). Теоретически такой ответ следовало бы признать правильным, но в реальных соединениях такие высокие значения валентности, и даже 9, не встречаются. Однозначно ответить на этот вопрос о причинах этого явления трудно, но в первую очередь в этом «повинны», конечно же, геометрические факторы, т.е. невозможность расположения вокруг одного атома большого числа партнеров на близких расстояниях. Структура из большого числа атомов была бы слишком напряжена. Помимо сил притяжения, в ней действовали бы значительные силы отталкивания, и существование молекул с девятивалентными атомами представляется маловероятным.

Определение числа связей оказывается особенно сложным, если вещество представляет собой кристаллическое соединение, состоящее из цепей атомов, слоев или их трехмерных группировок. Например, в хлориде натрия валентности натрия и хлора совсем не равны единице, как это принято считать. Каждый из ионов натрия или хлора окружен в кристалле шестью противоионами. Так как шесть связей энергетически равноценны, следовало бы считать и хлор NaCl шестивалентными, как это ни непривычно звучит.

Таким образом, реальные валентные отношения одной величиной характеризовать не следует – необходимо полное описание структуры вещества.

Для изучения валентных отношений создаются методы, позволяющие получить данные, необходимые для точного описания строения реальных соединений.

Степень окисления атомов

Среди формальных понятий химии одним из важнейших является понятие степени окисления, фактически вытеснившее из употребления понятие валентности.

Под степенью окисления понимают электрический заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов.

Степень окисления обозначают арабскими цифрами со знаками «+» или «–» перед цифрой.

Как следует из приведенного определения, понятие степени окисления несет на себе формальный подход к строению химических соединений: предполагается, что все связи чисто ионные, что является научной абстракцией. Даже малополярная ковалентная связь считается в данном случае чисто ионной. Кроме того, стехиометрическая формула, отражающая лишь мольное соотношение атомов в соединении, принимается за структурную единицу (молекулу), из которых построено соединение, хотя для ионнопостроенных соединений это далеко не так (что было рассмотрено ранее).

Такой подход очень произволен и, конечно же, сугубо формален, но он часто оказывается полезным, поскольку позволяет провести четкую классификацию различных химических соединений, а также может служить основой для простого метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

При таком подходе некоторым атомам приписываются невероятно высокие заряды (так, +6 – атому хрома в K₂CrO₄ или +7 – атому марганца в KMnO₄). Экспериментально такие ионы могут быть получены лишь с помощью физических методов возбуждения атомов и не могут продолжительное время существовать в обычных условиях. Следователь-но, понятие степени окисления пригодно лишь для формальной классификации химических соединений и химических реакций. Используя степени окисления для составлении уравнений окислительно-восстано-вительных реакций, необходимо в то же время помнить, что механизм реакции часто далек от изображаемого таким образом.

Степень окисления можно приписать каждому атому в любом соединении путем применения ряда общих и частных правил. Хотя применение этих правил обычно является простым, иногда оно требует значительной интуиции и знания строения молекул. Эти правила могут быть сформулированы следующим образом:

1. Степень окисления атома в простом веществе равна нулю (для одно-атомных молекул это естественно, для двухатомных отвечает отсутствию какого бы то ни было сдвига электронной плотности к одному из атомов: , ).

2. Степень окисления атома элемента, более электроотрицательного, чем партнер по связи, имеет значение со знаком «минус», его партнера – со знаком «плюс» (так, в NF₃ степень окисления азота (+3), а в NH₃(–3), поскольку относительная электроотрицательность убывает в ряду F > N > H).

3. В ковалентном соединении известного строения степенью окисления каждого атома является заряд, остающийся на данном атоме после того, как каждая общая электронная пара полностью отнесена к более электро-отрицательному из двух атомов. Пара электронов, принадлежащих двум атомам одного элемента, обычно разделяется между ними (вследствие чего двухвалентный кислород в пероксидах, например, Н–О–О–Н, имеет степень окисления –1).

4. Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в нейтральную молекулу, равна нулю. Сумма степеней окисления всех атомов, составляющих сложный ион, равна заряду этого иона (например,

, но , ).

5. Максимально возможная степень окисления элемента равна номеру группы периодической системы, в которой он расположен, минимальная – номеру группы минус 8. Из этого правила есть несколько исключений: металлы подгруппы меди (для меди, серебра и золота максимальная степень окисления (+3), вместо (+1)), кислород (+2), фтор (0), бром (+5), металлы семейства железа Fe, Co, Ni ( изменяется от +6 до +3) и некоторые другие.

Часто наиболее устойчивыми являются не высшая и не низшая степени окисления элементов, а различные промежуточные (особенно для побочных подгрупп). Для того чтобы в любом соединении безошибочно определить степени окисления всех атомов, следует знать элементы, которые проявляют более или менее постоянные степени окисления.

1. Атом фтора, как наиболее электроотрицательного элемента имеет в соединениях постоянную степень окисления (–1); , , .

2. Водород в большинстве соединений проявляет степень окисления (+1): , , . В гидридах активных металлов степень окисления атома водорода (–1): , .

3. Степень окисления кислорода принимается равной (–2): , , . Исключения составляют пероксиды ( , ), надпероксиды ( ), озониды ( ), фториды кислорода ( , ).

4. Степени окисления щелочных металлов всегда (+1), щелочноземельных (+2): , , .

5. Есть еще несколько элементов, проявляющих в подавляющем большинстве случаев постоянную степень окисления, например: Al (+3); В (+3); Zn (+2), Cd (+2); Si (+4), хотя для них существуют и другие возможности.

Изложенные выше правила позволяют практически безошибочно определить степень окисления каждого элемента в соединении, а необходимость твердого знания этого понятия требует значительной тренировки в вычислении степеней окисления элементов.

Следует отметить, что во многих случаях степень окисления не равна валентности атома как числу связей, образованных им. Это можно показать на следующих примерах.

Четырехвалентный атом углерода в различных своих соединениях имеет различные степени окисления (что связано с различной электроотрицательностью элементов-партнеров):

Атом азота, проявляя в некоторых своих соединениях валентность 3, имеет различные степени окисления, например:

Здесь стрелками указано направление смещения электронной плотности.

Таким образом, не следует приписывать термину «степень окисления» содержания, отличного от формального, и подменять им положение «валентность». Это происходит, когда говорят «шести-валентный хром», «четырехвалентная сера» и т.д., имея в виду именно степень окисления.

Поэтому не следует забывать понятие валентности как понятие, вбирающее в себя все многообразие процессов при образовании соеди-нений, но для учебных и практических целей удобнее использовать понятие степени окисления.

Знание степени окисления позволяет обобщить свойства различных соединений: так, соединения и однотипны по свойствам, но сильно отличаются от . Знание степени окисления атома позволяет судить об окислительно-восстановительных свойствах соединения.

⇐ Предыдущая 13 14 15 16 171819 20 21 22 Следующая ⇒