Молекулярные орбитали двухатомных гетероядерных молекул

⇐ ПредыдущаяСтр 21 из 115Следующая ⇒

Поскольку двухатомные гомоядерные молекулы обладают центром симметрии, а атомные орбитали одного типа входят в МО с одинаковыми коэффициентами, то молекулярные орбитали гомоядерных молекул однозначно интерпретируются как связывающие и разрыхляющие.

Если же рассматривать гетероядерные молекулы, т.е. состоящие их различных атомов, коэффициенты при волновых функциях атомных орбиталей, входящих в молекулярную орбиталь, будут различными. В связывающую МО большой вклад вносит орбиталь более отрицательного, а в разрыхляющую МО – менее отрицательного атома. Связываю-щая орбиталь по энергии ближе к орбитали более электроотрицательного атома, разрыхляющая – к орбитали электроположительного. В гетероядер-ных молекулах, помимо связывающих и разрыхляющих, могут появиться и несвязывающие МО.

Построение энергетических диаграмм орбиталей гетероядерных молекул требует достаточных химических знаний и определенной интуиции. В случае молекул, построенных из атомов с близкими поряд-ковыми номерами, приближенное представление о молекулярных орбита-лях можно получить, используя приемы построения диаграмм изоэлект-ронных молекул (или молекулярных ионов), построенных из одинаковых атомов.

Наименьшие ошибки при таком подходе возникают в случае моле-кул, построенных их атомов – соседей по периодической таблице. В качестве такого примера рассмотрим строение молекулы оксида азота (II) NO. Молекула содержит 15 электронов, т.е. изоэлектронна диоксигенил-катиону . Размещая эти электроны на соответствующих молекулярных орбиталях, получим следующую буквенно-цифровую формулу:

Из расположения электронов следует, что порядок связи в молекуле NO равен 2, 5, что вполне отвечает высокой прочности молекулы (Е_СВ = 627 кДж/моль). Неспаренный электрон на разрыхляющей -орбитали определяет парамагнетизм молекулы.

Таким образом, метод молекулярных орбиталей вполне корректно доказывает прочность и магнитные свойства молекул, и это является свидетельством того, что многие молекулы вообще не имеет смысла интерпретировать с точки зрения метода валентных связей.

Для молекул, построенных из атомов с более существенным различием в зарядах ядер, принятое нами приближение не всегда приводит к точным результатам. Рассмотрим, например, молекулу СО, содержащую 14 электронов, т.е. изоэлектронную молекуле азота.

Если построить диаграмму молекулярных орбиталей оксида углерода (II) аналогично молекуле азота (рис. 4.23, а), получим следующую конфигурацию:

Из этой записи следует, что в молекуле СО порядок связи равен 3 (как показано ранее, этот факт в принципе может быть интерпретирован и с позиции метода валентных связей, если предположить дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие). Действительно, энергия связи в молекуле СО (1068 кДж/моль) близка к энергии тройной связи в молекуле N₂ (942 кДж/моль).

Однако записанная выше конфигурация получена при очень грубом приближении. Как следствие, она не может объяснить различие в химических свойствах азота и оксида углерода: молекула СО химически весьма активна, в отличие от сравнительно инертного азота.

Указанное различие может быть понятно при более детальном рассмотрении взаимодействия атомных орбиталей элементов.

Дело в том, что энергии 2р- и 2s-орбиталей атомов углерода и кислорода неодинакова. Поскольку заряд ядра атома кислорода больше, чем заряд атома углерода, 2р- и 2s- электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому энергия 2р- и 2s-орбиталей атома кислорода несколько ниже, чем энергия соответствующих орбиталей атома углерода. Это приводит к тому, что в образовании молекулярных орбиталей могут принимать участие атомные орбитали различного типа.

В связи со сказанным, принятая форма записи МО неприемлема, и возникающие орбитали просто нумеруются по порядку, с учетом различия в их симметрии (например, 1s, 2s^*, 1p и т.д.). Появление орбиталей, не вносящих существенного вклада в энергетику молекул, т.е. несвязываю-щих орбиталей, обозначается индексом « n » (например, 2s_n).

В молекуле СО орбитали 1s и 2s являются практически неизмененными орбиталями 1s кислорода и углерода (рис. 4.19, б), т.е. обладают несвязывающими свойствами.

В молекуле СО нет центра симметрии, и поэтому характер следующих двух орбиталей (отвечающих и -орбиталям в молекуле азота) меняется: ослабляется связывающий характер орбитали 3s и разрыхляющий характер орбитали 4s. Ослабление разрыхляющих свойств 4s-орбитали столь существенно, что ее можно считать несвязывающей МО. Несвязывающей, в свою очередь, является и орбиталь 5s, представляющая собой практически неизменную 2 -орбиталь атома кислорода:

(а) (б)

Рис. 4.23. Энергетические диаграммы орбиталей молекул N₂ (а) и СО (б)

Расположение электронов при такой форме записи также означает наличие тройной связи (6 электронов на связывающих 3s, 1p_у, 1p_z - орбиталях), но появляющаяся несвязывающая высоколежащая 5s_n-орбиталь вносит значительный вклад в химическую активность оксида углерода. За счет пары электронов, лежащей на 5s_n-орбитали, оксид углерода (II) легко может вступать в реакции присоединения с рядом других веществ. Незанятые разрыхляющие 2p - и 2p - орбитали позволяют оксиду углерода (II) быть акцептором электронной пары атома металла и участвовать в образовании комплексных соединений, например, карбонилов типа [Fe(CO)₅].Молекуле СО изоэлектронен цианид-анион CN^–Аналогичное строение электронных оболочек приводит к тому, что CN ^–. ион также очень часто вступает в реакции комплексообразования, образуя весьма устойчивые комплексы с большим количеством металлов.

В случае соединений неметаллов с водородом молекулярные орбитали образуются из р-орбитали атома и 1s-орбитали атома водорода, т.к. другие орбитали у водорода отсутствуют.

Рассмотрим строение молекулы HF. Поскольку потенциалы ионизации атомов водорода и фтора близки, молекулярная орбиталь может быть получена комбинацией 1s-орбитали атома водорода и 2р_х-орбитали атома фтора (комбинации s-p_y s-p_z, как было показано, невозможны по соображениям симметрии). Остальные электроны занимают несвязываю-щие орбитали, что приводит к весьма высокой химической активности молекулы HF (рис. 4.24).

Существенно сложнее трактуются в методе молекулярных орбита-лей многоатомные молекулы. Обычно в этом случае выбирают «центральный атом» и рассматривают линейную комбинацию его атомных орбиталей с атомными орбиталями партнеров. Таким образом, вводится понятие многоцентровых связей, т.е. молекулярных орбиталей, простираю-щихся на всю молекулу, тем не менее не удается избежать некоторых условностей.

Рис. 4.24. Энергетическая диаграмма орбиталей молекулы HF

⇐ Предыдущая 16 17 18 19 202122 23 24 25 Следующая ⇒