Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Молекулярные орбитали двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода



У элементов II периода, кроме 1s- орбиталей, в образовании МО принимают участие 2s-, 2px-, 2py-, 2pz- орбитали. Перекрывание s-орбитали одного и рх-орбитали другого атома может осуществляться лишь при небольшом их энергетическом различии. В случае одинаковых атомов 2s- и 2p- орбитали практически не перекрываются, и список образующихся молекулярных орбиталей исчерпывается таблицей 4.4.

 

Таблица 4.4

Молекулярные орбитали, получаемые

при комбинации атомных орбиталей с n = 1 и 2

 

Взаимодействующие АО Получаемая МО
1s + 1s s1S
1s – 1s s
2s + 2s s2S
2s – 2s s
2px + 2px s2px
2px – 2px s
2py + 2py py
2py – 2py p
2pz + 2pz pz
2pz – 2pz p

 

При построении схемы энергетических уровней, соответствующих молекулярным орбиталям, необходимо учитывать относительное располо-жение энергетических уровней и подуровней атомов.

Разность энергий молекулярных орбиталей зависит от того, насколь-ко велико перекрывание атомных орбиталей. Это приводит к некоторым различиям в порядке расположения МО для молекул, состоящих из легких и тяжелых атомов.

В случае легких атомов (по азот включительно) 2s- и 2р- орбитали обладают близкой энергией, вследствие чего электроны на s2S- и s2pх- орбиталях взаимно отталкиваются. В результате этого py- и pz - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем s2px- орбиталь. В этом случае реализуется следующий порядок заполнения молекулярных орбиталей (рис. 4.21, а):

 

АО МО АО АО МО АО

Е s E s

 

2p 2p 2p 2p

 

2s 2s 2s 2s

 

 

1s 1s 1s 1s

 

(а) (б)

Рис. 4.21. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекул

элементов II периода при малом (а) и большом (б)

энергетическом различии 2s- и 2p- орбиталей

Энергетическое различие 2s- и 2p- орбиталей увеличивается в периоде от элементов I группы к элементам VIII группы. Вследствие этого при переходе от азота к кислороду относительное расположение уровней pу = pz и s2px, меняется на обратное, и, согласно спектроскопическим данным, становится (рис. 3.21, б) следующим:

Как уже было отмечено, заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда. Это означает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов, электроны стремятся занять орбитали с наименьшей энергией, а в случае наличия нескольких равноценных орбиталей их заселение электронами происхо-дит по одному на каждую орбиталь (после заполнения всех равноценных орбиталей они могут быть заселены еще одним электроном каждая).

В соответствии со сказанным, рассмотрим строение двухатомных молекул элементов II периода и некоторых молекулярных ионов.

Поскольку внутренние 1s-электроны практически не влияют на свойства образуемых молекул, часто не рассматривают образование s1Sи s - орбиталей, изображая внутренние МО в записи буквами КК. Следует, однако учесть, что как показали экспериментальные исследования, не во всех случаях приближение, при котором не учитывается влияние внутренних оболочек атомов, является вполне корректным, в особенности при малых межъядерных расстояниях. В то же время для понимания химических свойств молекул рассмотрение таких электронов оказывается не очень существенным, и без особого ущерба для упрощения картины им можно пренебречь и получить краткую форму записи последовательнос-ти молекулярных орбиталей.

В молекуле Li2 связь образована парой электронов, расположен-ной на связывающей s2S-орбитали:

Li2[KK(s2S)2]

Как отмечалось, такие молекулы действительно существуют в парообразном состоянии, но энергия связи (99 кДж/моль) в несколько раз ниже, чем энергия связи в молекуле водорода, что объясняют экранирую-щим действием внутренних электронов.

Молекула Ве2 существовать не может, поскольку число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях такой молекулы должно бы быть одинаковым:

(Be2) [KK(s2S)2(s )2]

Энергия связи равна нулю, молекула Ве2 не существует.

В молекуле В2 два электрона должны располагаться на связывающих p-орбиталях (заполнение по варианту рис. 4.21, а). Поскольку энергия pу- и pz- орбиталей одинакова, согласно правилу Гунда каждая из них принимает по одному электрону:

2В[1s22s22p1]®B2[KK(s2S)2(s )2(py)1(pz)1]

Порядок связи равен единице, Есв = 288 кДж/моль. Наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм двухатомной молекулы бора.

Молекула С2 содержит на два электрона больше, чем молекула В2. Эти электроны дополняют связывающие p-орбитали до электронных пар, и молекула С2 оказывается диамагнитной:

2С[1s22s22p2]®C2[KK(s2S)2(s )2(py)2(pz)2]

Превышение числа связывающих электронов над числом разрыхляющих на 4 означает, что порядок связи в молекуле С2 равен двум. Есв = 627 кДж/моль.

Молекула азота диамагнитна: следующие два электрона помещаются на связывающую s2px- орбиталь:

2N[1s22s22p3] ® N2[KK(s2S)2(s )2(py)2(pz)2(s2px)2]

Согласно определению, порядок связи в молекуле N2 равен трем, что вполне соответствует понятию тройной связи в методе валентных связей. Молекула весьма прочная: Есв = 942 кДж/моль.

При удалении одного электрона из молекулы N2 прочность связи несколько снижается, но существующий в особых условиях молекулярный ион N , имеющий кратность связи 2, 5, все же весьма прочен (Есв = 828 кДж/моль):

N2+[KK(s2S)2(s )2(py)2(pz)2(s2px)1]

При рассмотрении более тяжелых молекул следует вспомнить, что орбитали pу = pz и s2pxв энергетической диаграмме меняются местами, что, впрочем, не вносит существенной разницы в заполнение электронами разрыхляющих орбиталей.

В молекуле кислорода (рис. 4.22, а) два разрыхляющих электрона, находящиеся на p и p - орбиталях, неспарены:

O2[KK(s2S)2(s )2 (s2px)2(py)2(pz)2(p )1(p )1]

Неспаренные электроны и обусловливают парамагнетизм и цветность молекулы кислорода. Напомним, что этот факт не находил объяснения с точки зрения метода валентных связей, согласно которому молекула О2 не имеет неспаренных электронов:

О = О

 

Метод молекулярных орбиталей объясняет парамагнетизм кислоро-да, в то же время подтверждая двойную связь в молекуле О2 (число связывающих электронов на 4 больше числа разрыхляющих).

Метод МО легко объясняет и тот факт, что удаление из молекулы О2 одного электрона ведет к упорядочению химической связи: действии-тельно, катион О св = 629 кДж/моль) прочнее молекулы О2св = 494 кДж/моль). Ведь ионизация молекулы происходит с отрывом электрона с верхней, разрыхляющей, орбитали (p или p ), что ведет к увеличению разности связывающих и разрыхляющих электронов (рис. 3.18, б), и возрастанию порядка связи до 2, 5.

В диамагнитной молекуле F2св = 151 кДж/моль) порядок связи равен единице:

F2[KK(s )2(s )2 (s2px)2(py)2(pz)2(p )2(p )2]

 

 


 

 

(а) (б)

Рис. 4.22. Энергетические диаграммы молекулы О2 (а) и

молекулярного иона О2+ (б)

 

Молекула Ne2, как и молекулы других благородных газов, существовать не может, т.к. в ее составе содержалось бы равное число связывающих и разрыхляющих электронов:

Ne2[KK(s2S)2(s )2(s2px)2(py)2(pz)2(p )2(p )2(s )2]

Таким образом, немонотонное изменение характеристик молекул в ряду Li2 – F2 не является случайным, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергия связи (и межъядерное расстояние) изменяется аналогично изменению порядка связи.

В ряду B2 – C2 – N2 по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается длина связи и возрастает прочность молекул. Наоборот, в ряду N2 – O2 – F2 по мере заполнения разрыхляющих орбиталей межъядерное расстояние возрастает, а энергия связи умень-шается (молекула Ne2 и вовсе нестабильна из-за равенства числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях).

Метод МО дает возможность объяснить природу связи и ее характеристики для частиц с нечетным числом электронов (N , O , F и др.). Он позволяет определить магнитные свойства веществ и предсказать их окраску.

Перейдем теперь к рассмотрению энергетических диаграмм для некоторых гетероядерных молекул.

 


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-24; Просмотров: 1939; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.033 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь