Молекулярные орбитали двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода

⇐ ПредыдущаяСтр 20 из 115Следующая ⇒

У элементов II периода, кроме 1s- орбиталей, в образовании МО принимают участие 2s-, 2p_x-, 2p_y-, 2p_z- орбитали. Перекрывание s-орбитали одного и р_х-орбитали другого атома может осуществляться лишь при небольшом их энергетическом различии. В случае одинаковых атомов 2s- и 2p- орбитали практически не перекрываются, и список образующихся молекулярных орбиталей исчерпывается таблицей 4.4.

Таблица 4.4

Молекулярные орбитали, получаемые

при комбинации атомных орбиталей с n = 1 и 2

Взаимодействующие АО	Получаемая МО
1s + 1s	s₁_S
1s – 1s	s
2s + 2s	s₂_S
2s – 2s	s
2p_x + 2p_x	s_2px
2p_x – 2p_x	s
2p_y + 2p_y	p_y
2p_y – 2p_y	p
2p_z + 2p_z	p_z
2p_z – 2p_z	p

При построении схемы энергетических уровней, соответствующих молекулярным орбиталям, необходимо учитывать относительное располо-жение энергетических уровней и подуровней атомов.

Разность энергий молекулярных орбиталей зависит от того, насколь-ко велико перекрывание атомных орбиталей. Это приводит к некоторым различиям в порядке расположения МО для молекул, состоящих из легких и тяжелых атомов.

В случае легких атомов (по азот включительно) 2s- и 2р- орбитали обладают близкой энергией, вследствие чего электроны на s₂_S- и s₂_p_х- орбиталях взаимно отталкиваются. В результате этого p_y- и p_z - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем s₂_px- орбиталь. В этом случае реализуется следующий порядок заполнения молекулярных орбиталей (рис. 4.21, а):

АО МО АО АО МО АО

Е s Es

2p 2p 2p 2p

2s 2s 2s 2s

1s 1s 1s 1s

(а) (б)

Рис. 4.21. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекул

элементов II периода при малом (а) и большом (б)

энергетическом различии 2s- и 2p- орбиталей

Энергетическое различие 2s- и 2p- орбиталей увеличивается в периоде от элементов I группы к элементам VIII группы. Вследствие этого при переходе от азота к кислороду относительное расположение уровней p_у = p_z и s₂_px, меняется на обратное, и, согласно спектроскопическим данным, становится (рис. 3.21, б) следующим:

Как уже было отмечено, заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда. Это означает, что на одной орбитали может находиться не более двух электронов, электроны стремятся занять орбитали с наименьшей энергией, а в случае наличия нескольких равноценных орбиталей их заселение электронами происхо-дит по одному на каждую орбиталь (после заполнения всех равноценных орбиталей они могут быть заселены еще одним электроном каждая).

В соответствии со сказанным, рассмотрим строение двухатомных молекул элементов II периода и некоторых молекулярных ионов.

Поскольку внутренние 1s-электроны практически не влияют на свойства образуемых молекул, часто не рассматривают образование s₁_Sи s - орбиталей, изображая внутренние МО в записи буквами КК. Следует, однако учесть, что как показали экспериментальные исследования, не во всех случаях приближение, при котором не учитывается влияние внутренних оболочек атомов, является вполне корректным, в особенности при малых межъядерных расстояниях. В то же время для понимания химических свойств молекул рассмотрение таких электронов оказывается не очень существенным, и без особого ущерба для упрощения картины им можно пренебречь и получить краткую форму записи последовательнос-ти молекулярных орбиталей.

В молекуле Li₂ связь образована парой электронов, расположен-ной на связывающей s₂_S-орбитали:

Li₂[KK(s₂_S)²]

Как отмечалось, такие молекулы действительно существуют в парообразном состоянии, но энергия связи (99 кДж/моль) в несколько раз ниже, чем энергия связи в молекуле водорода, что объясняют экранирую-щим действием внутренних электронов.

Молекула Ве₂ существовать не может, поскольку число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях такой молекулы должно бы быть одинаковым:

(Be₂) [KK(s₂_S)²(s )²]

Энергия связи равна нулю, молекула Ве₂ не существует.

В молекуле В₂ два электрона должны располагаться на связывающих p-орбиталях (заполнение по варианту рис. 4.21, а). Поскольку энергия p_у- и p_z- орбиталей одинакова, согласно правилу Гунда каждая из них принимает по одному электрону:

2В[1s²2s²2p¹]®B₂[KK(s₂_S)²(s )²(p_y)¹(p_z)¹]

Порядок связи равен единице, Е_св = 288 кДж/моль. Наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм двухатомной молекулы бора.

Молекула С₂ содержит на два электрона больше, чем молекула В₂. Эти электроны дополняют связывающие p-орбитали до электронных пар, и молекула С₂ оказывается диамагнитной:

2С[1s²2s²2p²]®C₂[KK(s₂_S)²(s )²(p_y)²(p_z)²]

Превышение числа связывающих электронов над числом разрыхляющих на 4 означает, что порядок связи в молекуле С₂ равен двум. Е_св = 627 кДж/моль.

Молекула азота диамагнитна: следующие два электрона помещаются на связывающую s_2px- орбиталь:

2N[1s²2s²2p³] ® N₂[KK(s₂_S)²(s )²(p_y)²(p_z)²(s_2px)²]

Согласно определению, порядок связи в молекуле N₂ равен трем, что вполне соответствует понятию тройной связи в методе валентных связей. Молекула весьма прочная: Е_св = 942 кДж/моль.

При удалении одного электрона из молекулы N₂ прочность связи несколько снижается, но существующий в особых условиях молекулярный ион N , имеющий кратность связи 2, 5, все же весьма прочен (Е_св= 828 кДж/моль):

N₂⁺[KK(s₂_S)²(s )²(p_y)²(p_z)²(s₂_px)¹]

При рассмотрении более тяжелых молекул следует вспомнить, что орбитали p_у = p_z и s₂_pxв энергетической диаграмме меняются местами, что, впрочем, не вносит существенной разницы в заполнение электронами разрыхляющих орбиталей.

В молекуле кислорода (рис. 4.22, а) два разрыхляющих электрона, находящиеся на p и p - орбиталях, неспарены:

O₂[KK(s₂_S)²(s )² (s₂_px)²(p_y)²(p_z)²(p )¹(p )¹]

Неспаренные электроны и обусловливают парамагнетизм и цветность молекулы кислорода. Напомним, что этот факт не находил объяснения с точки зрения метода валентных связей, согласно которому молекула О₂ не имеет неспаренных электронов:

О = О

Метод молекулярных орбиталей объясняет парамагнетизм кислоро-да, в то же время подтверждая двойную связь в молекуле О₂ (число связывающих электронов на 4 больше числа разрыхляющих).

Метод МО легко объясняет и тот факт, что удаление из молекулы О₂ одного электрона ведет к упорядочению химической связи: действии-тельно, катион О (Е_св = 629 кДж/моль) прочнее молекулы О₂ (Е_св = 494 кДж/моль). Ведь ионизация молекулы происходит с отрывом электрона с верхней, разрыхляющей, орбитали (p или p ), что ведет к увеличению разности связывающих и разрыхляющих электронов (рис. 3.18, б), и возрастанию порядка связи до 2, 5.

В диамагнитной молекуле F₂ (Е_св = 151 кДж/моль) порядок связи равен единице:

F₂[KK(s )²(s )² (s₂_px)²(p_y)²(p_z)²(p )²(p )²]

(а) (б)

Рис. 4.22. Энергетические диаграммы молекулы О₂ (а) и

молекулярного иона О₂⁺ (б)

Молекула Ne₂, как и молекулы других благородных газов, существовать не может, т.к. в ее составе содержалось бы равное число связывающих и разрыхляющих электронов:

Ne₂[KK(s₂_S)²(s )²(s₂_px)²(p_y)²(p_z)²(p )²(p )²(s )²]

Таким образом, немонотонное изменение характеристик молекул в ряду Li₂ – F₂ не является случайным, а закономерно связано с электронной структурой молекул. Энергия связи (и межъядерное расстояние) изменяется аналогично изменению порядка связи.

В ряду B₂ – C₂ – N₂ по мере заполнения связывающих молекулярных орбиталей уменьшается длина связи и возрастает прочность молекул. Наоборот, в ряду N₂ – O₂ – F₂ по мере заполнения разрыхляющих орбиталей межъядерное расстояние возрастает, а энергия связи умень-шается (молекула Ne₂ и вовсе нестабильна из-за равенства числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях).

Метод МО дает возможность объяснить природу связи и ее характеристики для частиц с нечетным числом электронов (N , O , F и др.). Он позволяет определить магнитные свойства веществ и предсказать их окраску.

Перейдем теперь к рассмотрению энергетических диаграмм для некоторых гетероядерных молекул.

⇐ Предыдущая 15 16 17 18 192021 22 23 24 Следующая ⇒