Основные задачи, решаемые с помощью методов квантовой механики и квантовой химии

При плавном изменении размеров образца, его свойства сильно изменяются при достижении 100 нм и менее. Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются большими, то получившаяся структура называется квантовой ямой. Такое название возникло вследствие того, что в области ультрамалых масштабов возникает изменение свойств квантовомеханичес-кой природы. Поэтому методы квантовой химии нашли широкое применение в современном материаловедении при создании наноструктур.

В настоящее время квантовая химия является теоретической основой таких наук, как физическая химия, спектроскопия и нанотехнологии. Квантовая химия успешно решает многие научные задачи - в стыковке со многими видами спектроскопии при помощи ее изучается строение вещества, исследуются механизмы протекания химических реакций, в том числе - и на поверхности, исследуются биологические и биологически активные вещества, свойства которых часто, если не сказать - практически всегда, связаны с их атомным и электронным строением, исследование структуры новых высокоперспективных материалов, таких как, высокотемпературные сверхпроводники, формы элементарного углерода, комплексы переходных металлов, динамические свойства атомов и ионов в различных кристаллических и молекулярных структурах, и многое, многое другое.

Результатом применения методов квантовой химии является информация о плотностях электронных состояний, распределение электронной плотности, потенциальные поверхности реакций и барьеры перегруппировок, расчет различных спектроскопических величин, таких как колебательные спектры, электронные и рентгеновские спектры, оптические спектры, параметры спектров ядерного и электронного магнитных резонансов.

С помощью квантовой химии оказалось возможным решать такие задачи, которые до ее появления было невозможно даже сформулировать. Применение квантовой химии в биологии позволило установить, что биологическая активность вещества (в частности, его фармакологические свойства) во многих случаях связана с распределением электронного заряда в молекуле, величина которого определяется на основании расчетов. Выяснилось, что процессы, протекающие в живых организмах, в большинстве случаев характеризуются чрезвычайно слабыми внутримолекулярными взаимодействиями, описание которых также требует тонких теоретических расчетов. Только на базе квантовой механики можно было поставить вопрос о молекулярном генетическом коде.

Квантовая химия является, пожалуй, самым дешевым, доступным и универсальным методом исследования атомной и электронной структур вещества. Правда необходимо понимать, что человечество, тем не менее, не может совсем отказаться от дорогостоящих экспериментальных методик исследования вещества, так как результаты квантовохимических исследований необходимо подтверждать ключевыми экспериментами.

Необходимо отметить, что между экспериментальными методами и теоретическим квантовохимическим подходом, тем не менее, есть одна существенная разница: Если методами квантовой химии и молекулярной механики можно с одинаковым успехом исследовать как реальные, так и гипотетические структуры, то в эксперименте можно исследовать только то, что реально существует. Так, расчет молекулы тетраэдрана осуществим также легко, как и аналогичных расчет молекулы бутана, тогда как тетраэдран экспериментально исследовать невозможно, так как в чистом виде он до сих пор не получен (известно только одно его производное - тетратрет-бутиловое) (данные на 1990 г.).

Тем не менее, необходимо отметить ряд блестящих теоретических предсказаний квантовых химиков последних лет - работа Бочвара и Гальперн, теоретически предсказавших фуллерен и расчитавших его электронную структуру, Корнилова - предсказавшего нанотрубы. Эти структуры спустя двадцать лет были обнаружены экспериментально сначала по ультрафиолетовым спектрам межзвездного газа, а затем синтезированы в лаборатории. В 1996 г. за эти работы Кречмер и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии.

Впрочем, Нобелевской премиями были также награждены и другие квантовые химики - Поллинг - за теорию гибридизации и Хоффманн - за теорию верхних заполненных и нижних вакантных орбиталей.

В настоящее время теоретические модели и методы квантовой химии, по сравнению с 50 - 70 годами, когда и были сделаны вышеперечисленные работы, резко усложнились. В настоящее время современные квантово-химические программы на современной элементной базе позволяют рассчитывать уникальные объекты, такие как белки, формы элементарного углерода, включающие в себя сотни и тысячи атомов, молекулы и твердые тела, в которые входят атомы переходных элементов, лантаноиды и актиноиды.

Тем не менее, методы квантовой химии стремительно дешевеют. Это связано, прежде всего, с прогрессом элементной базы вычислительной техники. Сравните - современные синхротроны - источники электронов, протонов, рентгеновского и ультрафиолетового синхротронного излучения стоят по несколько миллиардов долларов за штуку, тогда как массовые компьютеры - тысячи долларов, рабочие станции - десятки тысяч и, в крайнем случае, большие суперкомпьютеры - до миллиона долларов.

В настоящее время, тем не менее, подавляющее большинство расчетов направлено на получение дополнительной информации об уже известных и реально существующих объектах. Но даже с учетом этого обстоятельства информативность теоретических методов существенно выше. Разве можно в одном эксперименте получить равновесную атомную структуру, дипольный момент, теплоту образования, потенциалах ионизации, распределении зарядов, порядках связей, спиновой плотности, изучить спектроскопические характеристики вещества? Безусловно, существует определенное ограничение достоверности получаемых результатов, однако ограничения методов квантовой химии известны, что позволяет во многих случаях реалистично оценивать их точность и адекватность. В ряде же случаев надежность получаемых квантово-химических данных даже выше, нежели чем экспериментальных. Так, экспериментальное определение теплоты образования полициклического алкана представляет длительную, дорогую, сложную и многоступенчатую процедуру, тогда как расчет займет несколько секунд на дешевом компьютере, причем точность будет даже выше, чем в эксперименте!

Однако очевидно, что это редкий случай. В подавляющем большинстве случаев качество результатов в значительной степени определяется адекватностью выбираемой модели.

Между расчетами молекул методами квантовой химии и экспериментом существуют значительные различия:

1. Расчеты можно выполнить как для известных соединений, так и

не существующих или неустойчивых.

2. Информативность квантовохимических расчетов существенно выше, чем экспериментальных.

Ни один из экспериментальных методов в отличие от квантовохимических расчетов не позволяет одновременно определить совокупность важнейших физико-химических характеристик моле-кул на микроуровне и ансамблей частиц на макроуровне, таких как:

1. Геометрия молекулы

2. Дипольный момент, поляризуемость

3. Потенциал ионизации, сродство к электрону

4. Распределение электронной плотности и электростатического потенциала; параметры электронной плотности в критической точке связи (в соответствии с теорией “атомы в молекулах” Бейдера)

5. Вид молекулярных орбиталей

6. Спиновые плотности на атомах

7. Порядки связей

8. Теплота образования

9. Энтропия

10. Свободная энергия образования

11. Энергетические параметры сольватации

12. Спектры (электронные, ИК, КР, ЭПР, ЯМР, ЯКР и др.)

Время, оборудование и реактивы, небходимые для определения этих характеристик, стоят намного дороже, чем расчеты, выполненные на современных компьютерах.

Методы квантовой химии, как и любые методы исследования, имеют ограничения. Никакие самые совершенные экспериментальные и теоретические методы не позволяют преодолеть предел точности определения параметров молекул: 10^-2 Å для геометрии, 2-3 град для валентных углов, 1ккал/моль для теплот образования.

В настоящее время существуют 2 основных подхода к расчету характеристик веществ и молекул:

1. Полуэмпирический.

2. Неэмпирический (ab initio).

Полуэмпирические методы квантовой химии определяют физико-химические параметры, используя в расчетных схемах вместо сложных интегралов экспериментальные величины.

Ab initio (или неэмпирические) методы основаны на точном решении уравнений, которые не включают никаких экспериментальных данных, кроме фундаментальных физических постоянных.

Большую перспективу имеют гибридные методы теории функционала плотности (DFT), которые включают обменные и корреляционные функционалы, не вытекающие из первых принципов, и тем не менее сочетают строгость ab initio подхода с гибкостью при меньших затратах вычислительных ресурсов по сравнению с неэмпирическими методами.

Теоретической основой современной химии является квантовая механика, к изучению которой мы переходим.

Квантовая механика вследствие сложности квантовых микрообъек-тов оперирует различными математическими моделями: дифференциа-льными уравнениями Шредингера, векторно-операторными Дирака, диаграммами Фейнмана, теорией автоколебаний Родимова и т.д.

В начале XX столетия представления об атомистическом строении вещества прочно вошли в обиход физики и химии. Стало известно, что молекулы состоят из атомов, в некоторых случаях удалось установить конфигурацию молекул. Было найдено, что твердые тела имеют структуру кристаллической решетки, и понято принципиальное различие между металлами, в которых имеются свободные электроны, и диэлектриками, где их нет. Атомизм вещества видели в том, что электрические заряды частиц являются целыми кратными наименьшего заряда - заряда электрона q_е = -1, 6022^.10-¹⁹ Кл, а также в том, что частицы можно сортировать по их массе: например, все электроны имеют массу m_е = 9, 1095^.10-³¹ кг, ядро атома водорода имеет массу m_р 1, 6726^.10-²⁷ кг и т. д.

Считалось, что движение микрочастиц можно описывать посредством законов классической механики, которые великолепно оправдали себя при исследовании движения макроскопических тел. Некоторым подтверждением такой возможности послужило создание молекулярно-кинетической теории теплоты. Согласно этой теории, частицы вещества (атомы, молекулы, узлы кристаллической решетки) совершают хаотические движения, подчиняясь законам классической механики (которые дополнялись, однако, теорией вероятности, учитывающей хаотичность). В отличие от вещества, состоящего из атомов, свет представляли в виде специфической материи, непрерывно распре-деленной в некоторой области пространства. Опыты по дифракции света выявили его волновые свойства, а электромагнитная теория Максвелла вскрыла единство природы света, радиоволн и рентгеновских лучей.

Но если микрочастицы вещества и электромагнитное поле казались принципиально различными по своей природе (дискретность первых и непрерывность второго), то изменения, происходящие в них, — постепен-ными, непрерывными. Например, считалось, что тело перемещается в пространстве по непрерывной траектории; скорость тела, энергия или любая другая характеристика классической физики изменяется не скачкообразно, а с прохождением всех промежуточных ее значений. На принципе непрерывности было построено и классическое представление о взаимодействии света с веществом. Поглощение света представлялось, образно выражаясь, «засасыванием» электромагнитного поля веществом, а испускание — его «истечением» из вещества. Из опытов с макроскопическими телами известно, что неравномерно движущееся заряженное тело (например, колеблющееся) создает вокруг себя электро-магнитные волны, постепенно теряя при этом энергию. Естественно было предположить, что испускание света атомами или молекулами происходит потому, что они состоят из неравномерно движущихся заряженных частиц. Действительно, некоторые виды взаимодействия света с веществом удалось объяснить с помощью таких представлений.

Однако даже в тех областях физики, которые, казалось бы, довольно хорошо описываются законами классической механики и теорией электромагнитного поля, обнаруживались непонятные факты. Так, оказа-лось неясным поведение теплоемкости кристаллов при низких температу-рах. Непонятно было, почему свободные электроны в метал-лах не вносят вклада в величину их теплоемкости. Наконец, было установлено резкое расхождение теоретической и экспериментальной картин спектра теплового излучения черного тела («ультрафиолетовая катастрофа»).

Для объяснения «ультрафиолетовой катастрофы» М. Планк в 1900 г. предложил смелую гипотезу о том, что электромагнитное излучение (свет) испускается и поглощается дискретными порциями — квантами.

Энергия кванта Е связана с частотой испускаемого или поглощае-мого света со соотношением:

Е = hn,

где h = 6, 63^.10^-34 Дж^.с - постоянная Планка, n - частота.

Эйнштейн, опираясь на представления Планка, высказал предполо-жение о том, что свет не только поглощается или испускается, но и распространяется порциями — квантами. Квант света был назван фотоном.

Фотонная структура излучения была обнаружена в тонких опытах С. И. Вавилова. Теория фотона объяснила найденные ранее закономер-ности фотоэффекта. Позднее был обнаружен эффект Комптона, заключающийся в том, что при некоторых условиях электрон, взаимо-действуя со светом, ведет себя так, как если бы он столкнулся с частицей, имеющей некоторую энергию и импульс.

Рис 5.1. Результаты опыта Франка и Герца

Итак, целый ряд фактов указывал на двойственный характер электромагнитного излучения: иногда оно ведет себя как система волн, иногда — как поток фотонов, т. е. подобно системе частиц.

Было замечено, что в атомных и молекулярных системах многие экспериментально измеряемые параметры принимают лишь дискретные значения. Характерным в этом отношении явился опыт Франка и Герца (рис. 5.1.). Схема опыта такова. Через пары ртути пропускается поток электронов, скорость которых, следовательно, и энергия под действием приложенного электрического поля постепенно увеличиваются. До некоторого уровня энергии электроны, сталкиваясь с атомами ртути, почти не теряют своей первоначальной скорости (удары упругие), так что электрический ток, который создает этот поток электронов в соответствии с законом Ома, приблизительно пропорционален приложенной разности потенциалов. Когда энергия электронов достигает величины 4, 9 эВ (1 эВ — энергия, которую приобретает электрон, пройдя разность потенциалов в 1 В), ток резко падает. Это происходит потому, что, сталкиваясь с атомом ртути, электрон теряет энергию, отдавая ее атому ртути, который переходит в возбужденное состояние. Таким образом, возбудить атом ртути, передавая ему энергию меньше 4, 9 эВ, нельзя.

При дальнейшем увеличении энергии электронов удары снова оказываются упругими. Поэтому с ростом величины напряжения ток опять возрастает. Когда энергия электрона достигает величины 2^.4, 9 эВ, ток снова резко падает, так как в этом случае электрон может отдать свою энергию при столкновении с двумя атомами ртути. Таким образом, опыт Франка и Герца доказывает наличие дискретности значений внутренней энергии атома ртути.

На дискретность возможных состояний атомов указывает и опыт Штерна и Герлаха. В этом опыте пучок атомов, обладающих магнитным моментом, направляют в неоднородное магнитное поле, которое отклоняет их от прямолинейного пути, причем угол отклонения зависит от ориентации магнитного момента атома по отношению к полю. С точки зрения классической физики, возможны любые ориентации магнитного момента атома в поле, поэтому при попадании атомов на экран после прохождения их сквозь магнитное поле должно было бы получиться размытое изображение щели, ограничивающей пучок в начале его пути. В действительности же обнаруживается два резких изображения щели, т. е. пучок разделяется на два пучка. Это можно объяснить только тем, что момент атома в магнитном поле ориентируется лишь в двух (или нескольких — в зависимости от элемента) направлениях, т. е. магнитные состояния атома дискретны.

Наиболее ярким фактом, противоречащим законам классической физики, оказался факт самого существования атома.

В опытах Резерфорда впервые была установлена ядер­ная модель атома: в центре находится очень маленькое (радиуса ~10-¹³ см) ядро, несущее положительный заряд ze, а вокруг ядра располагаются z отрицательно заряженных электронов (с зарядом е каждый), заполняющих пространство атома.

Первое противоречие, которое возникает при такой картине строения атома, связано с тем, что, согласно теории электричества, рассмотренная система зарядов, если представлять ее статической (неподвижной), не может быть устойчивой. Если же предположить, что электроны вращаются вокруг ядра, то, двигаясь с ускорением (при вращении электрона изменяется направление вектора его скорости), они должны все время испускать электромагнитные волны и, следовательно, терять энергию. Такая потеря энергии приводила бы к уменьшению скорости их вращения и падению на ядро. Ничего подобного в действительности не происходит. Атомы устойчивы, их размеры порядка 10-⁸ см, и они излучают свет только при возбуждении. В то же время, как показывает опыт Франка и Герца, энергия возбуждения атомов дискретна.

Непонятными с точки зрения классических представлений являются и спектры испускания и поглощения атомов. Атомные спектры состоят из отдельных спектральных линий, соответствующих определенным часто-там. Спектры ионизированных атомов похожи на спектры изоэлектронных с ними атомов.

Наиболее просты спектры атома водорода и водородоподобных ионов (Не⁺, Li⁺⁺ и т. д.), частоты которых описываются формулой:

w = const z² (1/n_k² - 1/n_m²)

где n_k и n_m — целые числа. При заданных значениях n_k и n_m атом водорода (z = 1) имеет спектральные серии: Лаймана (далекая ультрафиолетовая область спектра), Бальмера (видимая область спектра), Пашена и Брекета (инфракрасная область спектра). Спектры атомов щелочных металлов, обладающих одним внешним (оптическим) электро-ном сверх заполненных оболочек похожи на спектр атома водорода, но смещены в область меньших частот. Кроме того, величины n_k и n_m в этом случае отличаются от целых чисел, хотя для каждого атома продолжают иметь вполне определенные дискретные значения. У атомов с двумя внешними электронами число спектральных серий увеличивается, и структура их делается более сложной. Особенно показательны в этом отношении спектры атомов с достраивающимися f- и d-оболочками. состоящие из сотен и тысяч линий.

Никакой классической моделью атома нельзя объяснить наблюдае-мые спектры. Поэтому в 1913 г. Н. Бор ввел два совершенно чуждых духу классической физики постулата для характеристики движения электрона в атоме. Согласно постулатам Бора, электроны в атомах двигаются по орбитам, подобно планетам вокруг Солнца, однако эти орбиты не могут быть произвольными, а определяются постулированными правилами квантования. Форма и положение орбиты характеризуются тремя целыми числами (квантовыми числами). От них же зависит и энергия электрона в атоме, которая поэтому может принимать лишь дискретный ряд значений E₁, Е₂, .... Когда энергия электрона равна E_i говорят, что он находится на энергетическом уровне E_i, и хотя, согласно Бору, он при этом движется, его энергия не меняется, а следовательно, атом не испускает и не поглощает света. Если электрон переходит с одного энергетического уровня Е_m на другой уровень E_n, атом теряет или приобретает энергию Е_m — E_n; при этом испускается или поглощается свет частоты, которую можно вычислить по формуле, аналогичной формуле Планка:

hn = Е_m — E_n.

Посредством модели Бора можно было объяснить наличие магнитного момента атома, Однако значение момента одновалентного атома, определенное правилам квантования Бора, не соответствовало экспериментальной картине.

Описание законов микромира, основанное на отступлении от канонов классической физики, смогла дать квантовая механика.

Современная теория строения атома основана на законах, описывающих движение микрочастиц (микрообъектов). Поскольку массы и размеры микрочастиц чрезвычайно малы по сравнению с массами и размерами макроскопических тел, свойства и закономерности движения отдельной микрочастицы качественно отличаются от свойств и закономерностей движения макроскопического тела, уже давно изученных классической физикой. В 20-е годы XX в. возник новый раздел физики, описывающий движение и взаимодействия микрочастиц – квантовая (или волновая) механика. Она основывается на представлении о квантовании энергии, волновом характере движения микрочастиц и вероятностном (статистическом) методе описания микрообъектов.

Квантовая механика отказывается от уточнения положения электрона в пространстве атома; она заменяет классическое определение точного нахождения микрочастицы понятием вероятности нахождения электрона в объеме атома.

Квантовая химия - это наука, изучающая природу химической связи в молекулах и твердых телах.

Квантовая химия – это квантовая механика молекул.

Квантовая механика и квантовая химия позволили выйти химии далеко за пределы элементарных представлений о валентности. Описание внутри- и межмолекулярных связей, во многих случаях определяющих свойства вещества, было бы совершенно невозможно без законов квантовой механики и квантовой химии.

Только квантовохимический расчет молекул позволяет понять и предсказать различия в химических и химических свойствах изомеров и других близких им по структуре молекул. Многие макроскопические явления (магнетизм вещества, электрическая проводимость и др.) могут быть поняты лишь на базе квантовых представлений.

⇐ Предыдущая17181920212223242526Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. I. 49. Основные принципы разработки системы применения удобрений.
2. I. Иммунология. Определение, задачи, методы. История развитии иммунологии.
3. I. Основные подходы к определению и изучению культуры.
4. I. Основные физические явления и процессы в электрических аппаратах
5. I. Основные черты и особенности западноевропейской культуры XIX века
6. I. Основные черты и особенности западноевропейской культуры XIX века.
7. I. ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕКУЩЕГО СОСТОЯНИЯ, ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ СФЕРЫ КУЛЬТУРЫ И ИСКУССТВА
8. I.12. Факторы жизни растений, возможность управления ими с помощью агротех. приёмов.
9. II. 36. Основные задачи семеноводства.
10. II. Основные электромеханические процессы
11. II. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ВЫПОЛНЕНИЯ ВКР
12. IV. Основные направления исследования