Представление оператора в матричной форме

⇐ ПредыдущаяСтр 24 из 115Следующая ⇒

Â =

Совокупность коэффициентов A_kn, представленная в виде таблицы, есть матричное представление оператора.

Основные операторы квантовой механики

1. Оператор кинетической энергии

Кинетическая энергия равна:

Оператор кинетической энергии имеет вид:

С учетом оператора импульса

и оператора квадрата импульса ,

где .

Оператор кинетической энергии имеет вид:

2. Оператор момента импульса

3. Оператор квадрата момента импульса

4. Оператор Гамильтона (гамильтониан)

5. Оператор Гамильтона для системы не взаимодействующих частиц

где

6. Оператор Гамильтона для системы взаимодействующих

частиц

где - сумма кинетических энергий,

- потенциал внешнего поля,

- потенциал взаимодействия двух частиц.

Операторная алгебра используется при решении уравнения Шредингера – ключевого уравнения, которое лежит в основе всей квантовой механики и квантовой химии.

Использованный Эйнштейном для описания фотоэлектрического эффекта подход требовал, чтобы квант электромагнитного излучения (который он назвал фотоном) обладал связанным с ним импульсом. В 1925 г. Луи де Бройль исходил из предположения, что если при определенных обстоятельствах электромагнитное излучение может обладать свойствами частиц, а не волн, то возможны обстоятельства, при которых частицы вещества должны обладать волновыми свойствами.

Используя уравнение Эйнштейна и соотношение Планка, де Бройль доказал, что любая частица вещества обладает волновыми свойствами.

Приравняв эти два соотношения по энергии, получим

E=mc² E=hn=

Заменив скорость света на скорость любой частицы, следует записать

mU или

В 1924 г. Луи де Бройль предложил распространить корпускуляр-но-волновые представления на все микрочастицы, т.е. движение любой микрочастицы рассматривать как волновой процесс. Математически это нашло выражение в соотношенииде Бройля, согласно которому частице, имеющей массу m и движущейся со скоростью u, соответст-вует волна длиной l.

Гипотеза де Бройля была экспериментально подтверждена обнару-жением у потока электронов дифракционного и интерференционного эффектов. В настоящее время дифракция потоков электронов, нейтро-нов, протонов широко используется для изучения структуры веществ.

Согласно соотношению де Бройля, с движением электронов (масса 9, 1^.10^–31 кг, скорость порядка 10⁶ м/с) ассоциируется волна длиной порядка 10^–10 м, т.е. ее длина соизмерима с размерами атомов. Поэтому при рассеянии электронов кристаллами наблюдается дифракция, причем кристаллы выполняют роль дифракционной решетки.

С движением макрочастиц, наоборот, ассоциируется волна столь малой длины (10^–29 м и меньше), что экспериментально волновой процесс обнаружить не удается.

Волновая природа вещества была подтверждена Девиссоном и Джермером, которые показали, что пучок электронов может дифрагироваться периодически расположенными атомами кристалла.

Из соотношения де Бройля следует условие квантования Бора для орбитального момента. Если электрон на орбите в модели Бора обладает волновыми свойствами, то на орбите должна образовываться стоячая волна, т.е. длина орбиты должна быть целочисленно кратна длины волны, иначе интерференция разрушит орбиту. Это значит, что длина волны прямо пропорциональна радиусу орбиты

2pr = nl или

Импульс частицы можно рассчитать по уравнению

Отсюда можно получить условие квантования Бора

Шредингер развил свою волновую механику, исходя из волновых уравнений классической теории электромагнитного излучения и подставив в них соотношение де Бройля.

Волновая функция

Уравнение Максвелла, описывающее распостранение волны в одном измерении, имеет вид

где Y - функция, описывающая волну (волновая функция), x – направление распостранения волны, U –скорость распостранения волны, t – время.

Наиболее общее решение этого дифференциального уравнения имеет вид

где a – амплитуда.

Решение можно записать в виде

Обозначим aexp(2pix/l) как y(x). Тогда

Продифференцировав это выражение по x, находим

Дифференцируя полученный результат по времени, получим следующее выражение

а после повторного дифференцирования по времени получим уравнение:

Подстановка вторых производных волновой функции по координате и времени в исходное уравнение приводит к соотношению

Сокращая экспоненциальные члены и приравнивая n²/U² к l^-2, получаем

Если подставить в это уравнение вместо длины волны соотноше-ние де Бройля, то получится

U²y(x)

U² + U

U²

= Ey

В последнем уравнении мы перешли к полному дифференциалу, т.к. функция y является функцией одной переменной.

Классическая механика и электродинамика при попытке применить их объяснению атомных явлений, как об этом говорилось ранее, приводи-ли к результатам, находящихся в резком противоречии с экспериментом. Наиболее яркий тому пример - попытка применения классической электродинамики к модели атома, в которой электроны движутся вокруг ядра по классическим орбитам. При таком движении, как и при всяком движении зарядов с ускорением, электроны должны были бы непрерывно излучать энергию в виде электромагнитных волн и в конце концов - неизбежно упасть на положительно заряженное ядро. Таким образом, с точки зрения классической электродинамики - атом неустойчив. Как мы видим этот тезис не соответствует действительности. Такое глубокое противоречие теории с экспериментом свидетельствует о том, что описа-ние микрообъектов требует фундаментального изменения в основных классических представлениях и законах.

Из целого ряда экспериментальных данных (таких, как дифракция электронов) следует, что механика, которой подчиняются атомные явления - квантовая механика - должна быть основана на представлениях о движении, принципиально отличных от представлений классической механики. В квантовой механике не существует понятия траектории частиц, следовательно - и других динамических характеристик.

Этот тезис сформулирован в принципе неопределенности Гейзенберга, который утверждает, что динамические переменные, характеризующие систему, могут быть разделены на две (взаимно дополнительные) группы: 1) временные и пространственные координаты (t и q); 2) импульсы и энергия (p и E).

Нельзя со сколь угодной точностью одновременно измерить пространственную координату и импульс (или временную координату и энергию микрообъекта), что отражено в соотношении неопределен-ностей

Dq·Dp ³ или

Dt·DE ³ ,

где Dq, ·Dp, Dt, ·DE – неопределенности координаты, импульса, времени и энергии соответственно.

Это связано не с ограниченной разрешающей способностью приборов, а отражает фундаментальный закон природы.

Соотношения неопределенностей содержат в правой части постоянную Планка, величина которой сравнима с другими энергетически-ми характеристиками в том случае, если исследуются системы, состоящие из небольшого числа частиц. При изучении макроскопических тел оказывается значимой величина порядка 10^-7 Дж, в таких случаях величиной h можно пренебречь, т.е. считать h=0. Если h=0, то оказываются применимыми законы классической механики.

Соотношения неопределенностей нельзя вывести и строго доказать, их справедливость определяется отсутствием исключений из них. Действие принципа неопределенности проявляется во всем устройстве окружающего нас мира. С его помощью легко ответить на вопрос о том, почему электрон в атоме не падает на ядро. Если бы электрон упал на ядро, то его положение было бы известно с точностью, соответствующей размеру ядра, т.е. примерно 10^{-13 см. Неопределенность импульса равна}Dp=ħ /Dq=1, 054 г^.см/с, а неопределенность кинетической энергии электрона DE_к=Dp²/2m_e=3, 81^.10¹⁰ эВ. Такая величина кинетической энергии значительно превышает энергию электронов в атоме, которая, например, для водорода составляет 13, 6 эВ. Электрон с такой энергией покинет атом.

Колебания атомов и ионов в кристаллической решетке или молекуле, совершающиеся даже при абсолютном нуле, также являются следствием принципа неопределенности, т.к. при их отсутствии было бы известно точно положение атомов или ионов (геометрические характеристики кристаллической решетки могут быть определены точно).

Известно, что полное описание состояния классической физической системы осуществляется заданием в начальный момент времени всех ее координат и скоростей. По этим данным уравнения движения полностью определяют поведение системы во времени. В квантовой механике, поскольку координаты и соответствующие им скорости не существуют одновременно, описание осуществляется меньшим числом величин, т.е. является менее подробным. Именно поэтому квантовая механика не может делать строго определенных предсказаний относительно будущего поведения микрообъекта, и ее задача состоит лишь в определении вероятности получения того или иного результата при измерении.

Естественно, что столь радикальное изменение физических представ-лений о движении требует и столь же радикального изменения математического аппарата.

Принципы квантовой механики

Принцип №1. Состояние частицы (или системы частиц) задано, если известна функция y(q₁, q₂, …, q_n, t) от координат всех образующих систему частиц и времени, называемая функцией состояния системы или волновой функцией.

В квантовой механике состояние всей системы может быть описано функцией координат y(q), квадрат модуля которой определяет распределе-ние вероятностей значений координат:

|y (q)|²dq

- есть вероятность того, что произведенное над системой измерение обнаружит значение координат в элементе объема dq. Функцию y(q) называют волновой функцией системы. Волновая функция обязана удовлетворять ряду требований:

· Она должна быть непрерывной.

· Она должна быть однозначной.

· Она должна быть интегрируема с квадратом, т.е. интеграл ò |y(q)|²dq должен существовать.

·Она должна быть нормированной, т.е. этот интеграл должен быть равен 1.

Вероятностный смысл волновой функции приводит к следующему ее свойству: вероятность найти частицу в любом элементе объема не должна обращаться в бесконечность. Часто это сводится к требованию, чтобы сама функция не обращалась бы в бесконечность.

Физический смысл последнего утверждения довольно прост и прозрачен: сумма вероятностей всех возможных значений координат равна единице, так как обнаружение объекта в любой точке пространства - есть событие достоверное.

Следует также отметить, что волновая функция системы может быть комплексной, и она определена лишь с точностью до фазового множителя exp(ia), где a - вещественное число. Эта неопределенность не может быть устранена, однако она несущественна и не отражается на физических результатах.

Принцип № 2. Волновые функции подчиняются принципу суперпозиции: если в состоянии с волновой функцией y₁(q) некоторое измерение приводит к результату Х₁, а в состоянии y₂(q) - к результату Х₂, то всякая функция вида y = с₁y₁(q)+с₂y₂(q) описывает такое состояние, в котором измерение дает либо результат Х₁, либо Х₂.

Принцип № 3. Всякой физической величине L в квантовой механике сопоставлен линейный самосопряженный оператор. Единственно воз-можными величинами, которые может иметь эта физическая величина, являются собственные значения L операторного уравнения y =Ly.

Принцип № 4. Возможная волновая функция состояния системы получается при решении дифференциального уравнения

где - оператор Гамильтона, а уравнение называется уравнением Шредингера. Это уравнение не может быть выведено, оно постулировано Э. Шредингером в 1926 г.

Принцип № 5. Если произвести многократные измерения какой-либо динамической переменной L системы, находящейся в состоянии y, то на основании результатов этих измерений можно определить ее среднюю величину.

Эта средняя величина вычисляется по формуле:

- отношение Релея.

Интегрирование проводится по всем значениям координат и спинов, от которых зависит функция y, т.е. по x₁, y₁, z₁, s₁, …, x_N, y_N, z_N, s_N. Поскольку s принимает дискретные значения, интегрирование по спинам s фактически сводится к суммированию, однако в общих формулах сохраняется знак интеграла, который означает, что проводится интегри-рование по координатам и суммирование по спинам.

Или среднее значение может быть обозначено следующим образом: . Последнее обозначение введено П. Дираком.

Проводя измерение характеристик микрообъектов, в большинстве случаев нельзя пренебречь влиянием измерения на их состояние. Например, определяя энергию электрона в атоме, можно ее исследовать при взаимодействии атома со световой волной. Однако при таком взаимодействии энергия атома изменится, и электрон окажется в другом состоянии. При повторном измерении энергии мы получим другое состояние. Для того, чтобы проводить «многократные измерения», необхо-димо каждый раз возвращать атом в исходное состояние. В действии-тельности, возврат данной частицы в первоначальное состояние – задача сложная, но в этом нет необходимости, т.к. все одинаковые частицы тождественны. Поэтому достаточно иметь много одинаковых частиц в одинаковых состояниях и по очереди проводить над ними измерения.

Принцип № 6. Волновая функция системы микрочастиц с полуцелым спином (в частности, электронов) должна быть антисим-метрична относительно перестановки координат любых двух частиц:

Y(q₁, q₂, …, q_n)= -Y(q₁, q₂, …, q_n)

Антисимметрия волновой функции электронов вытекает из их тождественности (неразличимости), т.е. из невозможности различить отдельные электроны атома, молекулы в любом эксперименте. Этот постулат был введен В. Паули в 1925 г.

Из всех операторов, встречающихся в квантовой механике, основным является оператор Гамильтона, гамильтониан:

и определяет значение полной энергии системы. В случае, когда гамильтониан явно не зависит от времени, задача о его собственных функциях и собственных значениях сводится к уравнению

,

которое называется стационарным уравнением Шредингера.

Из всех элементов периодической системы только водород и его изотопы относятся к одноэлектронным атомам, однако рассмотрение систем этого типа имеет фундаментальное значение, т.к. только для атомов и ионов с одним электроном (водородоподобных атомов) может быть точно решено уравнение Шредингера, а полученные решения являются основой для изучения более сложных задач о многоэлектронных атомах и молекулах.

Перейдем к рассмотрению уравнения Шредингера.

Уравнение Шредингера

Эта задача имеет точное аналитическое решение, и его можно получить в как в гейзенберговском, так и в шредингеровском представ-лении. Рассмотрим подход Шредингера. Атом водорода состоит из одного электрона и ядра. Заряд электрона равен –е. Пусть ядро имеет заряд +ze, где z-атомный номер.

Потенциальная энергия U(r) одноэлектронного атома является энергией кулоновского взаимодействия и функцией только расстояния между ядром и электроном.

Рассмотрим движение электрона вокруг неподвижного ядра, простейший случай движения частицы в центральном поле. Без учета спинового момента электрона гамильтониан системы можно записать в виде

В случае движения электрона вокруг ядра уравнение Шредингера выглядит так

Оно является более корректным, поскольку в этом выражении m -приведенная масса электрона и ядра, а не просто масса электрона, так как при движении электрона ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Если бы в гамильтониане использовалась просто масса электрона, то это привело бы к значению энергии, содержащему погрешность в 0, 05 %.

В связи с тем, что кулоновский потенциал сферически симмет-ричен (зависит только от расстояния между сферическими частицами), задачу целесообразно решать в сферических координатах, которые связаны с декартовыми:

x=rsinqcosj

y=rsinqsinj

z=rcosq

dV=dxdydz= r²sinqdqdjdr,

где dV – элемент объема.

Рис.5.2. Сферическая и декартова система координат

Переход к сферическим координатам дает возможность разделения переменных, что невозможно сделать при записи этого уравнения в декартовых координатах.

В сферических координатах оператор Лапласа принимает вид

Подставив гамильтониан и лапласиан в уравнение Шредингера, получим

Дифференциальное уравнение в частных производных можно решить, разделив переменные

Y(r, q, j)=R(r)Q(q)F(j)

Подставив полученное выражение в уравнение Шредингера и умножая его на , получим

После необходимых преобразований, получим три уравнения.

Решение F-уравнения

Решением F-уравнения будет функция вида

F=Ae^±^im^j,

а именно A=1/

Решение Q-уравнения

Решение Q-уравнения можно найти, используя полиномы Лежандра.

Это уравнение имеет конечные решения только в том случае, если выполняются условия

С=l(l+1), l=0, 1, 2… -l£ m£ l,

при этом решениями являются полиномы Лежандра.

Нормированные функции Q имеют вид

Присоединенные полиномы Лежандра имеют вид

Вид функций Q_l_,_m для различных значений l

Произведение Q(q)F(j) представляет собой угловую часть волновой функции и называется сферической гармоникой:

Таким образом, решениями уравнения являются полиномы Лежандра, зависящие от характеристических чисел l и m (легко увидеть, что эти числа есть ни что иное, как орбитальное и магнитное квантовые числа электрона в атоме.

Решение R-уравнения

Будем теперь решать уравнение, зависящее от координаты

Если в это уравнение подставить уже найденное ранее значение константы , продиффиренциро-вать его в явном виде, первое слагаемое и затем результат разделить на , то мы получим равенство

Решение этого уравнения также следует искать в виде ряда по степеням :

Здесь и - численные коэффициенты.

После подстановки получим:

Очевидно, что данное уравнение справедливо лишь в том случае, только если выражение в квадратных скобках равно нулю при любых , а это в свою очередь выполняется ли тогда, когда равны нулю суммы коэффициентов при одинаковых степенях . Отсюда следует рекуррентное соотношение для коэффициентов :

Функция в силу свойств волновой функции должна быть конечной при любых , т.е. ряд должен сходиться. Сравним этот ряд с хорошо известным разложением экспоненты :

Отношение двух соседних членов этого ряда равно в предположении больших :

Но отношение двух соседних коэффициентов ряда

при больших тоже равно ,

т.е. ряд близок к функции , что позволяет записать функцию R(r) в виде:

При функция в этом уравнении стремится к бесконечности, поэтому, для того, чтобы удовлетворить условию конечности волновой функции при любых необходимо оборвать ряд, т.е. для некоторого должно выполнятся условие , или

Обозначив , мы получим связь между и

Теперь, подставив вместо m его значение и учитывая, каким образом l зависит от n, мы сразу же получим выражение для энергии водородоподобного атома в атомных единицах:

или в единицах СИ , которое полностью совпадает с формулой Бора.

Итак, решение для радиальной части волновой функции с условием нормировки запишется как

где - присоединенный полином Лягерра, который в явном виде равен

Для низших значений чисел и присоединенные полиномы Лягерра будут иметь следующий вид:

Решение радиального уравнения Шредингера представляет собой нормированные функции

Посмотрим, какими могут быть радиальные волновые функции:

1s	2s
2p	3s
3p	3d

В целом вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства определяется как радиальной, так и угловой частями атомной орбитали.

В вычислительных задачах квантовой химии вариационный метод почти всегда используется для получения энергии и волновых функций основного состояния. С его помощью часто удается непосредственно получить энергии и волновые функции определенных возбужденных состояний, если предварительно заданы мультиплетность и симмет-рия. Теорию возмущений обычно проще использовать в задачах, требую-щих только качественных ответов. Кроме того, для задач, к которым неприменим вариационный подход, теория возмущений может служить единственным средством решения. В дальнейшем мы столкнемся с проблемами, которые подпадают под все эти категории. Одним из очень важных применений теории возмущений являются зависящие от времени задачи, поскольку вариационный метод, в том виде, как мы его изложили выше, может быть применен только к стационарным состояниям.

⇐ Предыдущая 19 20 21 22 232425 26 27 28 Следующая ⇒