Невзаимодействующих идеальных газов

Для химических реакций, а также для любого физико-химического процесса изменение энтропии можно вычислить по значениям абсолютных энтропий участников рассматриваемого процесса

(6.97)

6.4.3. Постулат планка. Абсолютные энтропии веществ

Уравнения (6.87) - (6.95), вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют рассчитать не абсолютные значения энтропии, а только их изменения. Чтобы найти абсолютное значение энтропии, т.е. приписать определенное значение энтропии конкретному состоянию вещества, необходимо выбрать такие условия, при которых значение энтропии вещества можно принять равным нулю.

В 1906 году немецкий физикохимик Нернст на основании многочисленных экспериментов пришел к выводу, что при стремлении температуры к абсолютному нулю теплоемкости и температурные коэффициенты функций состояния (внутренней энергии, энтальпии и других) стремятся к нулю.

Это положение известно сейчас под названием тепловой теоремы Нернста, которую формулируют так:

при абсолютном нуле температуры изменение энтропии

вещества в состоянии идеального кристалла равно нулю,

т.е.

(6.98)

Отсюда следует, что состоянию идеального кристалла индивидуального вещества при Т = 0 можно приписать любое значение энтропии.

Тепловая теорема Нернста была развита Планком, который в 1912 году предположил, что

энтропия каждого индивидуального вещества в состоянии

идеального кристалла при Т = 0 равна нулю, т.е.

lim S = 0 или S _{T = 0} = 0 (6.99)

T ® 0

Это так называемый постулат Планка или третий закон термодина-мики. Значение энтропии, отсчитанное от этого состояния вещества, называют абсолютным.

Третий закон термодинамики может быть обоснован при помощи статистической теории, согласно которой

S = klnW

Частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества при Т=0 (т.е. когда все узлы кристаллической решетки заняты атомами или молекулами этого вещества и нет каких-либо нарушений или дефектов), могут быть размещены единственно возможным образом. При этом термодинамическая вероятность W = 1, а т.к. ln1 = 0, то S = 0.

В любом другом состоянии S > 0, т.к. даже у идеальных кристаллов при Т > ОК всегда имеется некоторое равновесное количество дефектов кристаллической решетки.

Постулат Планка (6.99) не выполняется для стеклообразных веществ, т.к. даже при температуре, близкой к абсолютному нулю, они находятся в метастабильном (неравновесном) состоянии. Утверждение, что S _{T = 0} = 0, нельзя распространять на твердые растворы, к которым относятся некоторые сплавы, а также смеси изотопов и другие. Для них при ОК появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для твердого раствора в количестве 1 моль, если допустить, что он является идеальным вплоть до ОК, и если для каждого i-того компонента S(0)_i = 0, при ОК согласно (6.96)

Для бинарного раствора с c₁ = c₂ = 0, 5 при Т = ОК

S(0) = Rln2 = 5, 76 Дж/(мольК)

Из третьего закона термодинамики вытекает ряд следствий, важнейшими из которых являются:

а) принцип недостижимости абсолютного нуля;

б) физико-химические свойства вещества вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры;

в) теплоемкости вещества С_р и С_v обращаются в ноль, т.е.

lim C_p = 0 lim C_v = 0

T ® 0 T ® 0

г) возможность вычисления абсолютных значений энтропии веществ.

Принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля, был сформулирован Нернстом в 1912 году. Т.е. абсолютный нуль температуры в принципе недостижим, хотя в настоящее время достигли температуры 10^-6 К., но до сих пор идет уточнение абсолютного нуля относительно температуры 0⁰С.