Расчет абсолютных значений энтропии

 

Итак, постулат Планка определяет начало отсчета энтропии и позволяет вычислить ее абсолютное значение. Абсолютную величину энтропии различных веществ можно определить, если известны их теплоемкости при всех температурах от абсолютного нуля до рассматриваемой температуры Т, а также тепловые эффекты и температуры всех полиморфных и агрегатных превращений внутри этого интервала температур.

Рассмотрим изменение энтропии 1 моль вещества при изобарном нагревании от ОК до ТК, если в этом интервале отсутствуют фазовые переходы из одного агрегатного состояния в другое, а также из одной кристаллической модификации в другую. Изменение энтропии в изобарном процессе согласно (6.84)

Учитывая выражение (6.99), получаем

(6.100)

Формула (6.100) справедлива для твердого кристаллического тела.

Изменение энтропии при полиморфных и агрегатных превращениях определяется соотношением (6.89),

т.е. DS_ф.п. = DH_ф.п./Т

Используя соотношения (6.89) и (6.100), а также свойство аддитивности энтропии, найдем абсолютное значение энтропии как изменение энтропии 1 моль вещества при нагревании от ОК, где вещество находится в состоянии правильного (идеального) кристалла до температуры Т К, где вещество находится в газообразном состоянии. Этот процесс нагревания можно представить как совокупность нескольких процессов схематично:

ОК ® Т_пл ® Т_кип ® Т

 

 

Изменение энтропии суммарного процесса

DS = DS(тв) + DS(пл) + DS(ж) + DS(исп) + DS(г), (6.101)

где DS(тв), DS(ж), DS(г) - изменение энтропии при нагревании вещества, находящегося в соответствующем агрегатном состоянии, от одной температуры до другой;

DS(пл), DS(исп) - изменение энтропии при фазовых переходах.

Учитывая, что S_О = 0, получаем (6.102)

где Т_пл, Т_кип - температуры фазовых переходов;

DH_пл, DH_исп - тепловые эффекты (молярные) фазовых переходов;

Ср(т), Ср(ж), Ср(г) - теплоемкости вещества в соответствующих агрегатных состояниях.

Если при нагревании твердого вещества от ОК до Т_пл происходит фазовый переход из одной кристаллической модификации в другую, то в выражениях (6.101) и (6.102) добавляется еще одно слагаемое DS_пер = DH_пер/Т_пер, учитывающее изменение энтропии при полиморфном превращении.

Тогда формула (6.102) в общем виде

(6.103)

Если С_р известна как функция температуры или если имеются значения С_р при разных температурах, то интегралы в формулах (6.102) и (6.103) можно определить графически. Для этого строят график в координатах - Т (рис. 6.14) или С_р - lnT. (рис. 6.15)

 

 

 

0 50 100 150 200 Т, К

Рис. 6.14. Графическое вычисление энтропии этилена

Величина интеграла равна площади под кривой. Поскольку теплоемкости веществ в разных агрегатных состояниях различны, то при температуре фазовых переходов функция С_р/Т от Т изменяется скачком. Причем, изменения энтропии при фазовых превращениях не отражены на графике. Графическое интегрирование в координатах C_p - lgT дает более точные результаты.

Рассмотренный метод графического интегрирования используется для вычисления энтропии веществ при стандартных условиях (S⁰₂₉₈). Значение S⁰₂₉₈ приведены в справочниках физико-химических величин. Однако этот метод требует большого количества точных эксперимен-тальных данных по теплоемкости веществ, т.е. является трудоемким.

Энтропии веществ могут быть найдены и другим методом - путем квантово-статистического расчета.

Воспользовавшись справочными данными по S⁰_298, абсолютную энтропию вещества при температуре Т можно определить по формуле

(6.104)

Для химической реакции, протекающей при температуре Т

, (6.105)

 

где ; а

Выражение (30) можно использовать для вычисления неизвестной энтропии некоторого вещества А₂, участвующего в реакции

n₁A₁ + n₂A₂ Û n₃B₁ + n₄B₂

если известно изменение энтропии DS в результате протекания реакции и абсолютные значения энтропий других реагентов. Из выражения

получаем

 

 

С_р⁰

 

 

 

1, 0 1, 5 2, 0 2, 5

lgT

Рис. 6.15. Зависимость теплоемкости С_р⁰ от lgT для хлористого водорода

 

Таким образом, третий закон термодинамики дает возможность вычислить абсолютные значения энтропии вещества, а также изменение энтропии процессов при различных температурах. Кроме того, на его базе разработаны современные методы вычисления изменений энергии Гиббса и константы равновесия процессов при различных температурах. В этом его большое практическое значение, т.к. появилась возможность определения оптимальных условий проведения процесса.

 

⇐ Предыдущая28293031323334353637Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. АБСОЛЮТНЫЕ И ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ. ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНИХ ЗНАЧЕНИЙ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ.
2. Анализ абсолютных показателей деятельности предприятия
3. В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых возрастает энтропия системы, т.е. они идут только за счет увеличения энтропии
4. Вычисление значений в формулах
5. Грамматика. Признаки грамматического значения. Виды значений слова.
6. Линии взаимосвязи выполняются толщиной от 0,2 до 1,0 мм в зависимости от формата схемы и размеров графических обозначений. Рекомендуется толщина линий от 0,3 до 0,4 мм.
7. Набора значений и смыслов повседневной жизни
8. Область допустимых значений у Кр и Тр от нуля до плюс бесконечности.
9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
10. Определение корректированных значений параметров вибрации или их логарифмических уровней (при интегральной оценке по частоте)
11. Основные сведения о построении формул: Формула в EXCEL – это такая комбинация констант (значений), ссылок на ячейки, имен, функций и операторов, по которой из заданных значений выводится новое.
12. Перечень обозначений и сокращений, условных обозначений, символов, единиц физических величин и терминов