Зависимость теплового эффекта от температуры.

Уравнения Кирхгоффа

Тепловой эффект реакции зависит от различных факторов и, в частности, от температуры.

По закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при стандартной температуре Т = 298, 15 К, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов. Но зачастую необходимо знать тепловой эффект при других температурах.

Рассмотрим зависимость DH = f(T).

Пусть происходит химическая реакция

n₁A₁ + n₂A₂ = n₃A₃ + n₄A₄ (6.54)

В результате одного пробега реакции расходуется (n₁ + n₂) моль исходных веществ и появляется (n₃ + n₄) моль продуктов реакции. Если температура исходных веществ и продуктов равны (Т_нач = Т_кон), то теплота реакции или изменение энтальпии в процессе будет равно

DH = (n₃H₃ + n₄H₄) - (n₁H₁ + n₂H₂) (6.55)

Продифференцируем выражение (22) по температуре при условии p = const и получим

Т.к. ,

то (6.56)

Поскольку тепловой эффект реакции практически не зависит от давления, можно заменить частную производную на отношение дифферен-циалов, т.е.

(6.57)

и аналогично

(6.58)

Полученные зависимости (6.57), (6.58) были впервые выведены Кирхгоффом в 1858 г и называются уравнениями Кирхгоффа в дифференциальном виде .

Проинтегрируем (6.57), предварительно разделив переменные, т.е.

d(DH) = DC_pdT

(6.59)

Аналогично

(6.60)

Выражения (6.59) и (6.60) называются уравнениями Кирхгоффа в интегральном виде.

Если пренебречь изменениями DC_p с температурой, то выраже-ния (6.59) и (6.61) позволяют рассчитать тепловой эффект реакции при температурах не равных 298 К. Причем удобно интегрировать в температурном интервале 298 ¸ Т, т.к. DH легко определить по двум следствиям из закона Гесса. Если зависимость C_p(T) представлена в виде степенного ряда, причем для веществ А₁ и А₃ (в термохимическом уравнении реакции)

C_{p, 1} = a₁ + в₁T + c₁^/T^-2

C_{p, 3} = a₃ + в₃T + c₃^/T^-2,

а для веществ А₂ и А₄

C_{p, 2} = a₂ + в₂T + c₂T²

C_{p, 4} = a₄ + в₄T + c₄T²,

то DС_р

DC_p= Da + DвT + Dc^/T^–2 +DcT², (6.62)

где Da = n₃a₃ + n₄a₄ – n₁a₁ – n₂a₂

Dв = n₃в₃ + n₄в₄ – n₁в₁ – n₂в₂

Dс^/ = n₃c₃^/ – n₁c₁^/

Dc = n₄c₄ - n₂c₂

DH°(T) = DH°(298) + (6.63)

После интегрирования

DH°(T) = DH°(298) + (6.64)31

или ,

где

является постоянной интегрирования, определяемой по значению теплового эффекта при стандартных условиях.

Для упрощения расчетов можно воспользоваться средней теплоемкостью , вместо DС_р

и тогда (6.65)

Анализ уравнений Кирхгоффа

Характер зависимости DН(Т) определяется характером зависимости суммарных теплоемкостей реагентов и продуктов реакции от Т, т.е. DС_р(Т)

1) DС_р = 0

Рис. 6.8. Зависимость теплоемкости и теплового эффекта от температуры

Следовательно, – постоянная величина, от температуры не зависит.

Проводя подобным образом анализ поведения суммарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ в зависимости от Т, можно определить характер изменения теплоты реакции с изменением Т.

Теплоемкости веществ используются при различных термохимичес-ких и термодинамических расчетах (тепловых балансов, энтропии, химического равновесия и др.).

2) DС_р > 0

Рис. 6.9. Зависимость теплоемкости и теплового эффекта от температуры

3) DС_р < 0

Рис. 6.10. Зависимость DС_р и DH реакции от Т

4) Если DС_р = f(T)

Т.к. теплоемкости разных веществ изменяются с температурой различно, то для одной и той же реакции в разных интервалах температур могут быть все 3 случая

DC_p = 0, DC_p > 0, DC_p < 0

Рис. 6.11. Зависимость DС_р и DH реакции от Т

6.4. Энтропия и ее свойства

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность раз-личных форм энергии, в частности внутренней энергии, теплоты и работы.

Если система изолирована от окружающего мира, то ее внутренняя энергия остается неизменной.

С точки зрения I закона термодинамики возможны процессы, в которых вместо исчезнувшего одного вида энергии появится эквивалентное количество другого вида

Первый (I) закон термодинамики позволяет рассчитывать теплоту процесса. С точки зрения I закона термодинамики возможны процессы, в которых вместо исчезнувшего одного вида энергии появится эквивалентное количество другого вида. Переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому означал бы лишь распределение энергии внутри системы и также не противоречил первому закону.

Однако, знания этих величин: теплоты, работы и изменения внутренней энергии недостаточно для точного описания процесса:

а) в каком направлении будет протекать процесс?

б) при каком соотношении концентраций реагентов установится состояние равновесия химической реакции?

в) как температура, давление влияют на равновесие?

На эти вопросы первый закон термодинамики ответа не дает. Недостаточность I закона термодинамики проявляется в том, что он не дает представления о возможности протекания процессов.

Если внимательно рассмотреть процессы, протекающие в окружающем нас мире, то их можно разбить на две существенно различающиеся группы: самопроизвольные и несамопроизвольные.

Принципом, устанавливающим возможность протекания процесса, является второе начало (II закон) термодинамики.

II закон термодинамики как закон роста энтропии в изолированной системе является самостоятельным положением и не может быть выведен из I закона термодинамики. II закон термодинамики делает вывод о некоторой направленности процессов в изолированной системе.

⇐ Предыдущая 25 26 27 28 293031 32 33 34 Следующая ⇒