Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

⇐ ПредыдущаяСтр 35 из 115Следующая ⇒

Функция называется характеристической, если с помощью этой функции и ее частных производных можно определить все термодина-мические свойства системы (p, V, T, S и др.)

Наиболее часто употребляемыми в химической термодинамике из характеристических функций U, H, F, Z являются энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (F).

Рассмотрим энергию Гиббса как функцию давления и температуры т.е. G = f (T, p).

Полный дифференциал функции двух переменных можно записать как сумму частных производных этой функции по независимым переменным, умноженных на дифференциалы независимых переменных, т.е.

(6.126)

Но из уравнения (6.123)

dG = - SdT + Vdp

Приравнивая коэффициенты при дифференциалах dT и dp в выражениях (6.123) и (6.126), получаем

(6.127)

Эти выражения (6.127) показывают, что частные производные от G дают в простом и явном виде такие свойства системы как S и V.

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, если ее рассматривать как функцию объема и температуры F = f (V, T).

Сравнивая это выражение с уравнением (17), получаем

(6.128)

Рассматривая энтальпию Н, как функцию давления и энтропии, т.е. H = f (p, S) и учитывая, что

а также используя выражение (16)

dH = TdS + Vdp,

получаем

(6.129)

Аналогично для внутренней энергии U = f (S, V)

С другой стороны dU = TdS – pdV.

Таким образом,

(6.130)

Полученные выражения (6.127)-(6.130) показывают сущность метода характеристических функций, т.е. частные производные от функции состояния системы при соответствующем выборе независимых переменных дают в простом и явном виде термодинамические параметры системы.

Соотношения (6.127-6.130) имеют большое значение при решении различных физико-химических задач.

Для запоминания характеристических функций можно воспользова-ться диаграммами, так называемыми мнемоническим кругом и мнемоническим квадратом, представленными на рис. 6.17.

V T V

F U F

S T

U G

H H G

S P P

Рис. 6.17. Мнемонический квадрат и мнемонический круг для определения

частных производных характеристических функций

Характеристические функции F (T, V), G (T, p), H (S, p) и U (S, V) обладают следующими свойствами:

а) все они являются функциями состояния, т.е. изменение этих функций при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется значениями этих функций в начальном и конечном состоянии, т.е.

DU = U₂ – U₁ DF = F₂ – F₁DS = S₂ – S₁

DH = H₂ – H₁ DG = G₂ – G₁

б) функции F, G, H, U являются аддитивными, т.е. значения их зависят от размеров системы, пропорциональны числу моль или массе;

в) все они имеют размерность энергии, т.е. измеряются в Дж, Дж/моль, кДж;

г) физический смысл изменения характеристических функций - есть работа некоторого процесса при определенных условиях, согласно выражениям (6.114), (6.116), (6.118) и (6.119);

д) при переходе системы в состояние равновесия характеристические функции принимают экстремальное значение;

е) характеристические функции взаимосвязаны.

Последнее свойство имеет большое значение для физико-химических исследований.

Взаимосвязь функций U, F, G, H хорошо видна на диаграмме соотношений между ними (рис. 6.18)

U pV

TS F pV

TS G

Рис. 6.18. Соотношение между характеристическими функциями

На рис. 6.18 характеристические функции изображены в виде отрезков, длины которых находятся из следующих соотношений

H = U + pV = G + TS = F + pV + TS

F = U – TS = G – pV (6.131)

G = H – TS = U + pV – TS

Используя соотношения (6.131) и значения частных производных (6.127), (6.128) можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца, которые также отражают взаимосвязь характеристических функций.

Получим уравнения Гиббса-Гельмгольца.

По определению G = H – TS, (6.113), но из (6.117) имеем

Подставляя (6.127) в (6.113) получаем ,

т.е. связь таких термодинамических функций, как энергия Гиббса и энтальпия системы.

Если рассматривать изменение этих функций в каком-либо процессе, то получим первое уравнение Гиббса-Гельмгольца, а именно

(6.132)

Соотношение (6.132) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном давлении и макси-мальной полезной работе изобарно-изотермического процесса, т.е.

, (6.133)

т.к. DH = Q_p, а – DG = W¢ _m.

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, согласно (6.115)

F = U – TS, а

(согласно 6.118).

Подставляя (6.128) в (6.115), получаем: ,

т.е. связь свободной энергии Гельмгольца (F) и внутренней энергии системы (U), а также

(6.134)

Выражение (6.134) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном объеме, и максимальной полезной работой изохорно-изотермического процесса, т.е.

, (6.135)

т.к. DU = Q_V, а –DF = W¢ _m (согласно 40)

Теплоты Q_p и Q_V в выражениях (6.133) и (6.135) относятся не к процессам, которым соответствует работа W¢ _m.

W¢ _m - это работа обратимого процесса, а Q_p = DH и Q = DU- тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они совершаются предельно необратимо, но между теми же начальным и конечным состояниями системы.

Теплоты же равновесного процесса равные Q_обр = TDS, выражаются последними членами уравнений 6.132, 6.133, 6.134, 6.135.

Исходя из изложенного, можно записать

(DG)_T,_p = –W¢ _p,_max = Q_p_{, необр} + Q_p_{, обр}

(DF)_T,_V = –W¢ _V,_max = Q_V_{, необр} – Q_V_{, обр}

Уравнения 6.133 и 6.134 можно привести к виду, удобному для интегрирования.

Для этого разделим обе части уравнений на Т² и выполним преобразования:

Тогда получаем

или ,

Интегрирование уравнений (6.136) дает следующие выражения:

Соотношения (6.137) позволяют вычислить максимальную полезную работу изобарического (W¢ _p,_max) и изохорического (W¢ _V,_max) процессов, зная его теплоту Q_p или Q_V, если возможно найти постоянную интегрирования.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца широко используются в физико-химических расчетах, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления DS и других термодинами-ческих величин.

Основные понятия химического равновесия и процессы прогнозирования свойств получаемых материалов

Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют определить условия химического равновесия. Более простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, т.е. реакциях, когда исходные вещества и продукты находятся в одной фазе. Например, реакции между газами или реакции в растворах.

Химические процессы, играющие важную роль при создании материалов, как правило, не протекают до полного исчезновения исходных веществ, и останавливаются, достигая определенного состояния химии-ческого равновесия.

Основной целью синтеза любого материала является максимальное достижение выхода конечных продуктов, поэтому важно уметь характе-ризовать равновесие и найти параметры, от которых оно зависит, чтобы управлять процессом в целом.

Одним из важных вопросов химической термодинамики является вопрос о возможности и направленности протекания самопроизвольного процесса и условии равновесия.

Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.

Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии. Согласно II закону термодинамики самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между разными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) для всех частей системы.

Достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Так, условием равновесия между фазами a и b компонента i служит равенство химического потенциала этого компонента в обеих фазах.

Этот вывод относится к любому компоненту, входящему в состав фаз, и к любым фазам системы.

Таким образом, из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз ни состояла гетерогенная система условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы.

Химический потенциал

До сих пор мы рассматривали системы, сохраняющие постоянной массу, в которых изменение энергии было следствием сообщения или отнятия теплоты или результатом совершения работы.

Течение многих процессов сопровождаются изменением числа моль компонентов в системе. Так, например, любая гомогенная химическая реакция протекает с уменьшением числа моль исходных веществ и увеличением продуктов реакции, при фазовых переходах один компонент переходит из одной фазы в другую, в результате количество его уменьшается в одной фазе и увеличивается в другой. С помощью эксперимента установлено, что любое химическое изменение системы зависит от природы реагентов, состава исходных веществ и продуктов реакции, от концентрации реагентов и от внешних условий (Т, Р).

А любое изменение химического состава системы с термодинамической точки зрения является результатом перераспределения масс отдельных компонентов в системе. Термодинамическое описание таких систем, в которых происходит изменение массы взятых веществ, имеет большое практическое значение.

Изменение количества вещества в системе (появление или удаление его) приводит к изменению энергии системы.

Допустим, что увеличивается масса одного лишь компонента на dn₁, тогда внутренняя энергия (U) увеличивается на величину, пропорциональную dn₁. Коэффициент пропорциональности обозначим через m (его размерность ). В этом случае основное уравнение термодинамики

dU = TdS – dW_max

записывается так:

dU = TdS – pdV + m₁dn₁ (6.138)

При изменении числа моль компонентов в системе внутренняя энергия будет меняться на величину mdn.

Основное уравнение термодинамики с переменным составом будет выглядеть так:

dU = TdS – pdV + å m_idn_i (6.139)

или DU = TDS – pDV + mDn (6.140)

Решив его относительно коэффициента m получим важное соотношение:

, (6.141)

где G_m - мольное значение функции G для данного вещества, которое для чистого вещества является его химическим потенциалом.

Химический потенциал вещества зависит от межмолекулярных сил в системе, а в индивидуальном веществе проявляются силы взаимодействия между одинаковыми молекулами А-А. Если система представляет смесь веществ А и В, то возможны и другие взаимодействия между молекулами А-В и В-В.

Если система, в которой происходит изменение числа моль компонентов, не совершает никаких других видов работы, кроме работы расширения, то из сравнения уравнения (6.139) и уравнения:

dU = TdS – pdV – dW¢ max

можно написать: –dW¢ _max = å m_idn_i

Следовательно, величина m_idn_i имеет смысл химической работы, которая совершается при протекании химической реакции.

Любой вид работы можно представить в виде произведения фактора интенсивности (силы, давления, поверхностного натяжения и т.д.), не зависящего от массы, на изменение фактора экстенсивности (емкости):

dW_{механич.} = Fdl; dW_расш = pdV

dW_{электрич.} = – EdP (P - поляризация)

dW_{образ. единицы поверхности} = – sdS; (где S - поверхность)

dW_хим. = – m_idn_i

Таким образом, dn - изменение фактора экстенсивности, а m - фактор интенсивности. Во всех случаях взаимодействия систем с различными потенциалами происходит их выравнивание за счет изменения соответствующих факторов емкостей. Например, давление выравнивается за счет изменения объема и т. д. Выравнивание химических потенциалов происходит за счет изменения масс веществ. Но в отличие от Р и Т, которые могут быть измерены, химический потенциал не может быть измерен непосредственно. Тем не менее, химический потенциал - важная термодинамическая функция, которую применяют для изучения равновесия в различных термодинамических системах. Понятие о химическом потенциале введено в химию Дж. Гиббсом в 1878 году.

Если рассматривать смеси переменного состава и записать уравнения других термодинамических потенциалов:

dU = TdS – pdV + å m_idn_i

dH = TdS + Vdp + å m_idn_i dF = – SdT – pdV + å m_idn_i

dG = –SdT + Vdp + å m_idn_i,

(6.142)

то из этих уравнений также следует, что химический потенциал можно выразить через любую характеристическую функцию:

где n_i - постоянное количество всех компонентов;

n_j - постоянное количество всех компонентов, кроме рассматриваемого; i ¹ j.

Т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала по числу моль данного вещества при соответствующих условиях.

Чаще всего изучаются системы при p, T = const, поэтому в дальнейшем химический потенциал i-того компонента будем определять как приращение энергии Гиббса при добавлении одного моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении.

Понятие «большой объем системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моль компонента. Как уже указывалось, химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моль этого вещества: m_i = G_i, т.к. при изменении количества чистого вещества на один моль, энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моль вещества. Если в системе содержится “n” моль компонента, то

G_i = n_im_i (6.143)

Итак, во всех практически важных расчетах вычисление химическо-го потенциала связано с определением функции G для изучаемой системы.

Рассмотрим условия равновесия и самопроизвольности процессов, связанных с изменением состава. Запишем основное уравнение термо-динамики таких систем, когда в системе содержится k компонентов

dG = – SdT + Vdp + å m_idn_i (6.144)

Т.к. в изобарно-изотермической системе условием самопроизвольности является dG< 0, то значит å m_idn_i < 0, т.к. dТ=0, dр=0.

Cледовательно, в этих системах реакция может идти самопроизвольно, если химическая работа больше нуля, т.к.

dW¢ _max = –å m_idn_i

Система будет находиться в равновесии при условии:

å m_idn_i = 0.

Введение понятия химического потенциала является особенно ценным для химической термодинамики, потому что он играет основную роль в определении химических равновесий, подобно температуре в определении термического равновесия и давлению в определении механического равновесия. Его также используют для расчета константы химического равновесия.

⇐ Предыдущая 30 31 32 33 343536 37 38 39 Следующая ⇒